Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 29

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — М.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 180 >> Следующая

(зависящий тем не менее от радиуса гидратированного противоиона). Учтено
также влияние степени гидратации противоионов и зависимости
диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля на
характер распределения ионов по радиусу поры (формулы (1.37), (1.39)).
Совпадения с экспериментом авторам [59] (также, как и авторам [108])
удается добиться, если константа Л, в уравнениях (1.39) и (1.40) берется
на 10-40% меньше ее теоретического значения [117] (см. раздел 1.2).
Микрогетерогенная модель
Основываясь на аналогии с ионообменной колонкой, заполненной гранулами
ионита, Н.П. Гнусин и В.Д. Гребенюк предположили, что в ионите имеются
гелевые участки, содержащие функциональные группы, и межгелевые
промежутки, заполненные равновесным раствором. Эти представления были
успешно применены ими [170, 171] для описания зависимости
электропроводности ионитов от концентрации внешнего раствора.
Основываясь теперь на анализе структуры ионита и состояния ионов и воды в
нем (см. разделы 1.2 и 1.3), мы можем дать более точную интерпретацию
понятия гелевых участков и межгелевых промежутков. В самом деле,
многочисленные данные свидетельствуют о пористой структуре мембран.
Однако распределение пор по радиусам неравномерное вследствие стремления
к ассоциациям участков с гидрофобными полимерными цепями матрицы, с одной
стороны, и гидрофильных участков, содержащих функциональные группы, с
другой стороны. В результате образуются области с относительно
равномерным распределением функциональных групп, включающие в некоторых
случаях гидрофильные участки полимерных цепей. Эти области содержат воду
набухания и имеют структуру заряженного геля (гелевые участки). В гелевых
участках трудно говорить о "порах" или поверхностях раздела фаз. Здесь
пора "растворяется" в среде фиксированных групп; вследствие теплового
движения расстояния между этими группами колеблются вблизи средних
значений, равных 0,8-2 нм для ионообменников с обменной емкостью 1-2,5
экв/л. В некоторых ионообменниках гелевые участки разделены
62
между собой порами, радиус которых заметно больше среднего расстояния
между соседними функциональными группами. Так, в стиролдивинил-бензольных
сульфокатионитовых мембранах наибольший объем, свободный от
функциональных групп, приходится на поры с радиусом 10-20 нм [10, 119,
124]; в перфторированных мембранах свободна от функциональных групп
внутренняя часть кластеров, ее размер 4-5 нм [1, 23, 61]. Часть объема в
мембранах может приходиться также на участки, недоступные для ионов и
воды (инертная фаза), переплетение гидрофобных полимерных цепей в
перфторированных мембранах, инертное связующее в гетерогенных мембранах.
В гелевых участках двойные слои (ионные атмосферы) фиксированных ионов
перекрываются, тогда как внутренняя часть межгелевых промежутков содержит
электронейтральный раствор. В терминах модели "гетерогенного раствора"
[73, 151] эта внутренняя электронейтральная область представляет собой
"пассивную" зону, а гелевые участки вместе с окружающим их двойным
электрическим слоем, - "активную" зону.
Для описания необменной сорбции электролита положим [71, 75, 141], что
гелевая фаза вместе с окружающим ее двойным слоем ("активная" зона)
находится в термодинамическом равновесии с электронейтральным раствором,
заполняющим внутреннее пространство межгелевых промежутков (за пределами
двойных слоев) ("пассивная" зона), и что объемные концентрации
противоионов (+) и коионов (-) (в случае катионообменной мембраны) в
гелевой фазе и растворе связаны соотношением Доннана
где Zj зарядовые числа ионов, а черта сверху означает принадлежность к
гелевой фазе. Концентрации противоионов и коионов в каждой из фаз связаны
условием электронейтральности:
где Q - концентрация фиксированных зарядов в расчете на единицу объема
гелевой фазы (обменная емкость геля).
К[) в уравнении (1.4) представляет собой величину, выражаемую формулой
(1.6), причем предполагается [75, 141], что отношение коэффициентов
активности электролита в гелевой фазе (у±) и в растворе (у±) не зависит
от концентрации внешнего раствора, и, следовательно, KD также является
постоянной величиной. Заметим, что хотя предположение о
пропорциональности у± и у± и не является строгим, в данном случае оно
более обоснованно, чем в теории Глюкауфа. Действительно, согласно
микрогетерогенной модели концентрация фиксированных ионов в гелевой фазе
считается равномерно распределенной, а не изменяющейся от точки к точке,
как в модели Глюкауфа. Высокое значение концентрации фиксированных ионов
в гелевой фазе обеспечивает постоянство ионной силы в широком диапазоне
концентраций внешнего раствора (до 1-2 моль/л).
(1.4):
(1.4)
z+c+ + z_c_=0, z+c+ + z_c_ = Q,
(1.46), (1.47)
63
А.В. Мамченко и М.С. Новоженюк [74] проанализировали данные по необменной
сорбции электролита в рамках общей, не включающей упрощающих
предположений, термодинамической теории в широкой области концентраций
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 180 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed