Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
счет добавления или вычитания объема переносимого компонента У{&п\к)).
Вторая часть общей работы носит название "полезной
работы" (изменение объема dti\k) учитывается членом X d п\к)). Из
/
неравенства (2.6) следует, что для полезной работы части системы "?"
5w(*)"-IA|*)d"/*), (2.7)
/
знак "=" относится к равновесному обратимому процессу, неравенство - к
самопроизвольному неравновесному процессу.
При переходе drt, молей частиц i из раствора I в раствор
II
(d п) = - d ni, d л/1 = d ni) из уравнения (2.2) будем иметь
TdS1 =d Ul-pdVl +EA'drt"
i
TdSil = dU' - pd Vй -ХД/1 d",,
1
TdS0 =dU° - pdV°. (2.8)
70
Сложив уравнения (2.8), найдем суммарное изменение энтропии в мембранной
системе и окружающей ее среде:
Td S = -Х(ДГ-Д! )<ц.. (2.9)
I
При суммировании уравнений (2.8) учтено, что суммарное изменение
внутренней энергии, а также объема равно нулю.
Из уравнения (2.9) видно, что тепловой обмен (5<21(И)) не дает вклада в
суммарный прирост энтропии, так что если изменение энтропии для отдельной
части системы представить в виде
dSik) = deSw +diS(k) (к = 1,11, М) (2.10)
(где deS(k) = SQ^/T - "обменный" вклад в изменение энтропии, a d-
"внутренний" вклад, обусловленный только неравновесными процессами), то
суммарное изменение энтропии dS = d/51 + d/511 = dfS. В стационарном
процессе переноса состояние мембраны не изменяется и ее энтропия, как
функция состояния, постоянна. Формула (2.9) показывает, что изменение
энтропии системы есть следствие переноса вещества из области с
электрохимическим потенциалом Д{ компонента / в область с
электрохимическим потенциалом Д]1.
Положим, что перенос dл, молей компонента i через мембрану происходит за
время dr. Тогда, разделив уравнение (2.9) на площадь мембраны (А), ее
толщину (d) и время (dr), найдем выражение для скорости возникновения
энтропии, вызванной переносом вещества через мембрану и отнесенной к
единице объема мембраны:
= (2.11) dr / а
где ds = dSIA • d, J{ = d/i/M • dr - плотность потока частиц сорта /
через мембрану, АД/ = Д,п - Д,-. Поскольку приращение энтропии cLS
относится к замкнутой системе (мембранная система + окружающая среда), то
в самопроизвольных процессах ds/dt > 0, а свободная энергия всей системы
уменьшается. Скорость уменьшения или диссипации энергии характеризуется
функцией Ф = Tds/dt, называемой диссипативной функцией. Термодинамический
анализ энергии мембранных процессов очень важен для биологических систем.
Примеры такого анализа, в частности расчет диссипативной функции, можно
найти в книге Кеплена и Эссига [6].
Рассматривая величину (-АД( / d) в формуле (2.11) как термодинамическую
силу F/, получим, что скорость возникновения энтропии равна сумме
произведений потоков компонентов на "сопряженные" с ними силы. Согласно
основному постулату термодинамики [1-4], плотность потока компонента / в
этом случае равна
A = 1>у(ДДу/Ю. * = 1.2,...,Л-1. (2.12)
>=1 >=1
71
Феноменологические коэффициенты L,y связаны между собой соотношениями
взаимности Онзагера:
(2.13)
Кроме того, поскольку диссипативная функция Tds/dt не может быть
отрицательной, то "прямые" коэффициенты должны удовлетворять условию
Lu> 0, (2.14)
а "перекрестные" - условию
4 < L"4- (2.15)
Число уравнений в системе (2.12) на единицу меньше числа компонентов
системы п (поток матрицы Jn = 0), число независимых коэффициентов Lij с
учетом (2.13) равно п(п - 1)/2.
Часто бывает удобно использовать альтернативный (по сравнению с
(2.12)) способ записи системы уравнений переноса, вводя вместо
коэффициентов проводимости коэффициенты сопротивления
^=Х RijJj> / = 1,2,...,л-1. (2.16)
У=1
Матрицы коэффициентов проводимости L и сопротивления R взаимно обратны:
R=L\ (2.17)
поэтому ограничения, накладываемые на коэффициенты сопротивления,
вполне аналогичны условиям (2.13)-(2.15) для коэффициентов
Rij = Rji • Ru> 0. Щ < R,,Rjj- (2.18)
В неизотермической мембранной системе кинетические уравнения
представляются в следующем виде [5]:
л-1
Л = I V
;=1
d J d J d Td
(2.19)
Практически, однако, неизотермические системы остаются неизученными. В
дальнейшем мы будем рассматривать только изотермические системы.
Линейную связь потоков и сил, представленную уравнениями (2.12) и
(2.16), можно рассматривать как аппроксимацию некой более сложной
зависимости, справедливую лишь вблизи равновесия в окрестности нулевого
вектора сил. Понятно, что чем больше становятся силы по абсолютной
величине, тем хуже выполняется линейная аппроксимация. Однако опыт
показывает, что область выполнимости линейности для процессов переноса
(законы Ома, Фика) весьма широка. Значительно уже область линейности для
химических реакций (проблема линейности при
72
термодинамическом описании химических реакций, сопряженных с процессами
переноса, обсуждается в [6]).
Более жесткое ограничение на величину приложенных сил при использовании
уравнений (2.12) и (2.16) накладывается в связи с тем, что
феноменологические коэффициенты являются функциями параметров состояния
