Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
мембраны ит. Для этого подставим выражение (2.52) для ит в (2.46), причем
У, запишем в соответствии с (2.43). В результате получим следующую
систему уравнений переноса относительно центра масс мембраны:
коэффициенты Lin = Lni (/ = 1, 2, ... , п) равны нулю (Уп = 0). Система
уравнений (2.62) позволяет находить потоки компонентов относительно
центра масс системы, однако матрица коэффициентов Г,у несимметрична, Г/у
Ф Гу,. В частности, как следует из (2.62) Г1П = 0, тогда как Г", Ф 0. Для
получения симметричной матрицы перепишем (2.62) в виде
где Fn определяется формулой (2.50) и используется соотношение (2.51)
где первое уравнение является аналогом (2.54) и вытекает из условия
(2.53), а остальные уравнения записаны для удовлетворения соотношений
взаимности. В системе (2.65) п независимых уравнений и она имеет
единственное решение:
где Г,у и /, выражаются соответственно формулами (2.63) и (2.67). Соот-
(2.62)
где
(2.63)
(2.64)
= 0. Дополнительные коэффициенты /, должны удовлетворять сле-
j
дующей системе уравнений:
п
(2.65)
(2.66)
Таким образом, L^y выражается через L/y с помощью соотношения
(2.67)
Г° Т
ношение взаимности для L,y выполняется, если оно выполняется для L,y.
85
Если система отсчета связана с центром масс жидкости, пропитывающей поры
мембраны, то соответствующие этой системе коэффициенты
где, однако, плотность мембраны pw следует заменить на плотность жид-
п* о
кости Р[ = ?с, Л/, . Полученные таким образом коэффициенты L,y будут
удовлетворять условию взаимности Онзагера (если L,y = Ly,), а также
п-1
условию X 4jM{ =0 (уравнение (2.57)).
Отметим еще раз, что если принять выполнимость соотношений взаимности в
неподвижной системе отсчета, то матрица коэффициентов в подвижной системе
отсчета будет симметрична относительно диагонали лишь в том случае, когда
материал мембраны считается подвижным компонентом, и в уравнениях
переноса фигурируют поток материала мембраны и действующая на него
термодинамическая сила. Если же материал мембраны не считается
компонентом в уравнениях переноса, а уравнения переноса для подвижной
системы отсчета записываются в форме системы
(2.62) для /, j = 1, 2, п = 1 (такие системы уравнений можно найти в
[21, 32]), то в этом случае матрица коэффициентов не может быть
симметричной (если принимается, что она симметрична для системы отсчета,
связанной с мембраной). Соотношения Онзагера в такой системе отсчета
"спрятаны" и не выполняются в явном виде. Наконец, если принять исходную
выполнимость соотношений взаимности в "усеченной" системе уравнений (типа
(2.62)) для подвижной системы отсчета, то
матрица коэффициентов L^ в силу условий типа (2.54) или (2.57) окажется
переопределенной: так, для системы с тремя подвижными компонентами
(противоионы, коионы и вода) независимых коэффициентов будет не шесть,
как принято считать, а только три.
Для достаточно разбавленных растворов, когда выполняются условия (cC4v~
уравнения Кедем-Качальского (2.34),
записанные в дифференциальной форме, примут вид:
L0jj выражаются через L,y также с помощью формул (2.63), (2.66) и (2.67),
2.2.3. Уравнения Кедем-Качальского в дифференциальной форме
г /1 \ г d 71
Js =CS(\-G)JV -CD - +
d тс t,
- + -1-/, dx v+z+L
x -
- /v ,
cc dx dx
(2.68)
где Lpy cr, p, (D - локальные значения (в сечении х, усредненные в мас-
86
штабе dx) соответственно коэффициентов фильтрации (гидравлической
проводимости), отражения, электроосмотической и диффузионной
проницаемости; t+ их- число переноса катионов и удельная
электропроводность мембраны; cs - локальная молярная концентрация соли в
фазе виртуального раствора. Уравнения (2.68) получены из (2.34) путем
формальной замены перепадов параметров системы между растворами I и II на
их макроградиенты по виртуальному раствору. Учтено замечание о знаках,
приведенное в примечании в параграфе 2.1.2. Если мембрана
макрогомогенная, то в случае, когда локальные коэффициенты проводимости
не зависят от координаты, они следующим образом связаны с интегральными
коэффициентами:
Lp = Lpd, со = cod, х = xd, (2.69)
где d - толщина мембраны. Параметры а, (3 и Г+ имеют тот же смысл, что и
в уравнениях (2.34), их численные локальные и интегральные значения
совпадают для макрогомогенной мембраны. Для пористых мембран с целью
оценки коэффициентов проводимости часто вводится фактор извилистости,
умноженный на d [34], либо d считается (неизвестной) эффективной
величиной [21]. Уравнения, аналогичные (2.68), но записанные для
концентрированных растворов, можно найти, например, в [21]. Заметим
также, что поскольку движущие силы в уравнениях (2.68) записаны для фазы
раствора (реального или виртуального), то величины, входящие в
соответствующие выражения, связаны обычными для раствора соотношениями:
так, для концентраций катионов и анионов выполняется условие
электронейтральности: z+c+ + z_c_ = 0. В то же время все коэффициенты
проводимости относятся к элементу объема мембраны, так что, например, для
