Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
(2.16)) и тем самым избежать неявной зависимости Lxj от приложенных сил.
Однако размеры элемента объема имеют ограничения снизу, связанные с
неоднородностью структуры ионообменной мембраны: данный объем должен
включать в себя достаточно большое число элементов фаз, составляющих
мембрану, чтобы он был "представительным" и чтобы можно было говорить о
его "статистической воспроизводимости" (если выделить равный объем в
непосредственной близости от первого, параметры Lxj не должны изменяться
скачком при переходе от одного элемента объема к другому, или, другими
словами, L,j не должны зависеть от размеров выбранного элемента объема).
Итак, выберем размер сЬс элемента объема таким образом, чтобы он
значительно превосходил размеры отдельных фаз ионообменника и в то же
время был настолько малым, что на длине dx можно было бы пренебречь
изменением коэффициентов проводимости LXj. В дальнейшем размер dx будем
называть макромасштабом системы. Проведем далее две параллельные
плоскости в системе через точки с координатами х и х + dx (рис. 2.2).
Если считать, что макроперенос происходит вдоль оси х и состояние системы
не слишком сильно отличается от стационарного, то сечение л* с
погрешностью ±5Д, (где 5Д, - приращение электрохимического потенциала в
масштабах отдельной микрофазы) можно характеризовать
80
значением электрохимического потенциала Ц,(х), а сечение (х + dx) -
значением ?,(х + dx). Таким образом, при переходе через границу раздела
фаз электрохимический потенциал изменяется непрерывно и можно записать:
Й(ЛГ) = Д*М = Д,."> (2.42)
где верхний индекс V относится к фазе раствора, возможно, виртуального
(см. подраздел 2.1.2), а индекс "g" - к гелевой фазе.
Для построения дальнейшей теории достаточно, если последнее равенство
будет выполняться приближенно, причем погрешность должна быть много
меньше изменения электрохимического потенциала на длине dx: 5Д, <§ djl, =
Д,{дс + dx)~ Д,(дг).
Другими словами, на границах раздела микрофаз постулируется (вообще
говоря, приближенное) термодинамическое равновесие, а состояние элемента
объема dc считается мало отличающимся от равновесного. Краткое обсуждение
состояния границы заряженный гель/раствор проводится в разделе 2.13 после
вывода необходимых для этого уравнений переноса.
Если иметь в виду, что сечения хи(х + dx) обязательно проходят через фазу
электронейтрального раствора (в случае физического отсутствия такого
раствора - через фазу виртуального раствора (см. рис. 2.2),то полученная
таким образом картина в принципе ничем не отличается от случая целой
мембраны, помещенной между двумя растворами с мало отличающимися
свойствами (см. рис. 2.1). Повторив все выкладки, проведенные при выводе
интегральных уравнений переноса, получим окончательно:
Ji = - X Uj d ?, Id *, *J = 1.2, • • •, n -1. (2.43)
7 = 1
К уравнению (2.43) необходимо сделать два замечания. Первое: уравнение
(2.12) можно рассматривать как результат интегрирования уравнений (2.43)
по координате при стационарном переносе и условии, что Ly не зависят от
координаты. В этом случае коэффициенты L,y в уравнениях (2.12) и (2.43)
одни и те же. будут зависеть от координаты, если будут значительными
перепады концентрации и давления на мембране (зависимость локальных от с,
и р в макрооднородной мембране), либо если мембрана макронеоднородна:
размер неоднородностей будет сравним с толщиной мембраны (слоистая,
мозаичная мембрана и т.п.) или имеется градиент концентрации
фиксированных ионов. Связь между локальными и интегральными
коэффициентами проводимости можно при этом установить, если известна
зависимость локальных L^ от концентрации виртуального раствора и
координаты. Второе: в силу предполагаемого условия термодинамического
равновесия на внутренних межфаз-ных границах разность электрохимических
потенциалов в уравнениях
(2.43) можно интерпретировать как разность потенциалов, взятых либо
по
81
фазе раствора (s), либо по фазе геля (g) соответственно в сечениях (х +
dx) и х:
d Ду = Д(f\x + d х) - Д(js)(х) = Д<*}(х + d х) - Д^(х). (2.44)
Таким образом, для макроградиента электрохимического потенциала можно
записать
d Д; / d х = RT d In д, / dx + z,Fd(p I dx + Vi d p I dx =
= RTd\nai /dx + z,Fd<p/dx +V/dp/dx, (2.45)
где д,(х), ф(х), p(x) - соответственно активность частиц /, электрический
потенциал и давление в виртуальном растворе в сечении с координатой х:
tf/(x), ф(х), р{х) - соответствующие величины в гелевой фазе.
Идею использования понятия виртуального раствора для формулировки
дифференциальных уравнений переноса в мембранах можно найти в работах
[20, 26-30]. С.С. Духин и соавт. [26, с. 68] применили это понятие для
записи дифференциальных уравнений типа Кедем-Качальского, называя этот
раствор "фиктивным термостатом", а соответствующие ему концентрацию,
потенциал и давление - "потоковыми" (поскольку они использовались для
записи потоковых уравнений). Н.П. Гнусин и соавт. [28-30] использовали
