Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
Пуазейля); Г| - вязкость раствора в мембране; а' - безразмерный
Do D+wD-"{z+ -z_)
Z+D+w -
(2.99)
(2.100)
(2.101)
градиент общего давления; F'= с, с,^ - суммарная внешняя сила в
Т
D'j, D'n, В0, ос' и D ij в уравнении (2.101) являются коэффициентами
95
параметр, отражающий различную степень "задержки" компонентов
мембраной при их движении в составе конвективного потока раствора (все
т
ос- = 1 для полностью неселективного вязкостного течения); Dl} -
коэффициент многокомпонентной термической диффузии.
Уравнения (2.101) аналогичны уравнениям Стефана-Максвелла (2.95), однако
сумма движущих сил в правой части включает не только движущие силы
изотермической диффузии (первый член), но также силы, вызывающие
вязкостное течение (конвективный перенос) (второй член) и термическую
диффузию (третий член). Термодиффузия или термоосмос практически не
проявляются в жидкостях [21]. Больший интерес представляет второй член.
Внешняя механическая сила, представляемая разностью (V/?-c,F'), приложена
к раствору, как целому, и вызывает его конвективное движение, которое
тормозится вязкостными силами. Присутствие этого члена в балансе движущих
сил делает более очевидной связь уравнений переноса с механикой жидкостей
в сравнении со случаем, когда градиент давления в уравнении переноса
"спрятан" в градиенте химического (или электрохимического) потенциала.
Хорошей иллюстрацией сказанного является приведенный в [21] пример: более
естественно считать, что жидкость движется в трубе под действием
градиента давления, чем полагать, что движение происходит вследствие
перепада химических потенциалов компонентов, составляющих жидкость. (Ради
справедливости заметим, что "ненаглядные" в указанном выше смысле
уравнения Онзагера могут быть преобразованы в совершенно наглядную форму
уравнений Кедем-Качальского (2.72).)
Отличие уравнений (2.101) от аналогичных уравнений (2.43) или (2.95)
заключается во введении дополнительного числа (по сравнению с
неравновесной термодинамикой) независимых коэффициентов переноса.
Суммарное число независимых коэффициентов Ц' и D'in в уравнениях (2.101)
равно п(п + 1)/2 - столько же, сколько коэффициентов L,y в уравнениях
Онзагера (2.43) (коэффициенты D^ и D jn связаны соотношениями взаимности:
Di} - Djh Din = Dm). К этому числу добавляются п - 1 новых коэффициентов
ос-2?о/г| (один из таких коэффициентов может быть исключен путем
алгебраических преобразований [21]). Нетрудно видеть, что система
уравнений (2.101) (без учета термодиффузии) может быть преобразована в
систему уравнений Онзагера (2.43), если градиент давления Vp представить
с помощью уравнения Гиббса-Дюгема:
п
V/7 = X ^Vjj.|.. Коэффициенты L,y в этом случае будут являться функ-
i=i
циями D\r D'in и oc-ZVrj. Наличие "дополнительных" коэффициентов ос-
проявится в том, что будет нарушена симметрия между Ljf. по крайней мере
для некоторых /,7-пар равенство выполняться не будет
[21, 55].
В обзоре Мейсона и Лонсдейла [21] описывается последовательность вывода
уравнения (2.101), подробно рассматриваются предположения,
96
которые при этом делаются, а также ограничения, накладываемые на
возможную область его приложений. Начальным пунктом вывода являются
классические уравнения Лиувилля, которые представляют собой записанные в
статистической форме уравнения механического движения всех частиц,
составляющих систему. Переход от уравнений Лиувилля к общим уравнениям
переноса в многокомпонентной жидкости (или газе) был впервые предпринят в
работах Бирмана и Кирквуда [56, 57]. Учет специфики мембранного
транспорта был осуществлен Мейсоном с соавторами [55, 58, 59]. Материал
мембраны при этом рассматривался как один из компонентов системы;
переменные, описывающие состояние системы в окрестности некоторой точки
(давление, температура, концентрация и т.д.), осреднялись в масштабе,
несколько превышающем масштаб структурной неоднородности мембраны;
предполагалось, что локальное состояние элемента объема в масштабе
осреднения мало отличается от равновесного. По мнению авторов [21],
нарушение соотношения взаимности Онзагера между коэффициентами LVp
полученными из уравнения (2.101), происходит вследствие процедуры
осреднения, поскольку соотношение взаимности должно безусловно
выполняться в макроскопически малом объеме. В самом деле, если принять в
общем случае, что мембрана является структурно неоднородной системой и
что соотношения Онзагера выполняются для каждого макроскопически
однородного элемента объема, то еще не ясно, будут ли они выполняться для
всей мембраны в целом. Этот непростой вопрос связан с вопросом об
инвариантности скорости возникновения энтропии при переходе от одной
системы отсчета к другой. Несмотря на существование теоремы Пригожина об
инвариантности скорости возникновения энтропии [60], эти вопросы
продолжают обсуждаться в литературе [7, 21, 39, 61].
2.6. УРАВНЕНИЯ ШЛЁГЛЯ
При использовании уравнений переноса (2.43) возникает ряд сложностей как
