Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
d x d x d x
где djlj/dxH djl2/dx - градиенты электрохимических потенциалов изотопов 1
и 2 соответственно, коэффициенты связаны соотношением Онзагера: L,y =
Гу7. Градиент электрохимического потенциала катионов (+) (с, + с2 = с+)
можно определить выражением
_ (2Л52)
ах ах ах
по аналогии с выражением для градиента электрохимического потенциала соли
через градиенты потенциалов составляющих соль ионов.
При самодиффузии изотопов d Д+ / d х = 0, d [iw / d х = 0, Jw = 0. С
учетом (2.152) и (2.51) получим
г _ f^ll ^2 ) - ^M'l
Поскольку в этом случае Jl+J2=0 и q(d Д, / с1дг)4-с2(с1 Д2 / d jc) = О,
то из (2.153) и определения (2.141) найдем
UJ+ = z+F
А г ,_А^ II +
v А С2 J A J
(2.154)
Если нас не интересуют токи отдельных изотопов, то от системы (2.151)
нетрудно перейти к системе
d jc
f-H' , '
dx
T -T
w+ i Lww
(2.155)
(2.156)
dww ,
jt d x
где J+ + /2. Выражения для L/; с учетом определения (2.L52) и связи между
Z>jj,Z^2 и Z^22 (2.154) имеют следующий вид:
"++ =(с+ /с, )(L" +L,2) = (c+ /c2)(L22 + L,2),
L+w = ?",+ = (c+ / c, )Lwl = (c+ / c2 )L,"2 = + L^,.
Из (2.156) и (2.157) получаем
/
i7+ = z+FL++ / c+ = z+F
^ ^11 ! ^12 ^
(2.157)
(2.158)
(2.159)
"i 7
Подставляя Тц из (2.157) в (2.154), можно выразить также через
Г++:
L\2c+
(2.160)
12 У
Вид выражений (2.159) и (2.160) позволяет сделать вполне очевидное
утверждение: в системе отсчета, связанной с матрицей, коэффициент
проводимости L++ содержит в себе информацию как о "собственной", так и о
"конвективной" подвижности катионов, а Z^2 отражает не только
взаимодействие изотопов 1 и 2 между собой, но и их взаимодействие с водой
(последнее следует из сравнения выражений (2.159) и (2.160) с (2.145) и
(2.149) (возможно, здесь полезно проанализировать также четвертое
выражение в системе (2.94) после замены индексов "+" на "1" и на "2" -
тогда система (2.93) совпадает по форме с (2.151)).
Более прозрачное, по сравнению с (2.160), выражение в рамках ТНП можно
получить, если мысленно представить себе процесс, когда вода в мембране
неподвижна, и имеется диффузия катионов (для прос-
111
тоты - в отсутствии анионов). Такой процесс опишется системой уравнений:
7 - Г ?ik_r
+ " + + А +и' А ~ '
ад: ад:
0 =
г (2.161)
*-447-1- . '-'WW .
-'w+ J WW J
dx dx
Подставляя dp^/dx из второго уравнения в первое, получим:
j+=-
- L1 Л L +
^++ ^ у V У
с!Д+
- • (2.162)
Уравнение (2.162) описывает диффузию катионов в мембране при условии
неподвижности воды, поэтому коэффициент пропорциональности в (2.162)
должен характеризовать коэффициент самодиффузии катионов:
*d +
= Z4
(2.163)
На самом деле формула (2.163) является приближенной по сравнению с
рассмотренными выше примерами взаимной диффузии изотопов: (2.163) не
отражает трения движущихся навстречу друг другу изотопов. В этом легко
убедиться, перейдя в (2.163) к фрикционным коэффициентам с помощью
выражений (2.94) (с_ полагаем равным нулю). В полученной таким образом
формуле Ud+ = z+F(cwn+w +стп+т) отсутствует член с коэффициентом пп,
имеющийся в аналогичном выражении (2.149).
Рассмотрение самодиффузии и электромиграции изотопов с позиций трех
разных подходов позволяет сделать следующие выводы. Наиболее наглядные и
полные выражения в данном случае демонстрирует фрикционная модель - по-
видимому потому, что она достаточно конкретно интерпретирует физический
смысл взаимодействия потоков. Применение уравнений ТНП в L-форме
позволяет легко проследить трансформацию системы уравнений, содержащей
потоки отдельных изотопов, в систему, где фигурируют только суммарные
потоки ионов данного сорта. В то же время, интерпретация различия
"электрической" и "диффузионной" подвижностей встречает определенные
сложности. Уравнения Шлёгля дают наиболее простые и понятные, но менее
полные, чем предыдущие выражения.
Рассмотрим еще одну возможную причину нарушения соотношения Нернста-
Эйнштейна - неоднородность структуры ионита. Постановка проблемы в таком
аспекте была впервые предпринята в диссертационной работе В.П. Бекетовой
[88] (под руководством Н.П. Гнусина). В дальнейших выкладках мы
воспользуемся идеей подхода [88]. Для простоты анализа будем считать, что
ионит состоит из двух микрофаз - гелевой фазы и фазы равновесного
раствора, заполняющего межгелевые промежутки, причем конвекция жидкости
отсутствует в обеих фазах. Отсутст-
112
вуют также другие перекрестные эффекты. В этом случае электрическая
подвижность катионов м* определяется соотношением
w* = z+L+F/c*, (2.164)
где индекс "*" используется для обозначения величин, относящихся к
неоднородному иониту, L+ = L* + - обозначение для сокращения записи
(поскольку L* =0, i * j).
Если химические свойства изотопов 1 и 2 катионов (+) одинаковы, то эти
изотопы распределяются между микрофазами ионита в одной и той же
пропорции: С] / с, = с2 / с2 = с+ / с+ = В, где В - коэффициент
распределения, зависящий от общей концентрации катионов с+ в растворе.
Доля изотопов сорта 1 среди общего числа катионов (+) в каждой из фаз
