Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
математического характера, так и связанных с необходимостью
экспериментального определения большого числа коэффициентов переноса и
учета их зависимости от концентрации. Уравнения Шлёгля [31] являются
одной из удачных аппроксимаций, в определенной мере разрешающей указанные
трудности.
Вывод Шлёгля относится к системе, представляющей собой заряженный каркас,
пропитанный жидкостью с зарядом, равным по абсолютной величине и
противоположным по знаку заряду каркаса. Жидкость считается однородной и
характеризуется параметрами: концентрацией компонента с,- (в расчете на
единицу объема системы), электрическим потенциалом ф и давлением р.
Указанной системе вполне соответствует определение гелевой фазы мембраны.
Связав систему отсчета с центром масс заряженной жидкости, Шлёгль [31]
отбросил все перекрестные коэффициенты L°ij в уравнениях (2.47), кроме
коэффициентов L°iw, отражающих взаимодействие частиц i с растворителем. В
этом случае из уравнений
97
(2.57), связывающих коэффициенты Lip можно получить приближенное
равенство:
(2.102)
Подставляя (2.102) в (2.47) и опуская все слагамые с L/; при / Ф у, w,
получим
^Д, Л/,- dp.w"
dx dx
(2.103)
Запишем следующие выражения для градиентов электрохимических потенциалов
компонента i и растворителя w:
dfl, / dx ~ /?7i(dlnc; / dx) + ZjF(dф /dx)-f Vjidp / dx), i Ф w,
(2.104)
dp.*, /dx ~ V*,(d/? /dx).
(2.105)
В выражении (2.104) использовано приближение d Ina^dx = = d ln(7/C/)/dx ~
d lnc,/dx, справедливое при у, ~ const (не обязательно У, = 1), а в
(2.105) мы пренебрегли слагаемым RT d 1пяи,/с1х ввиду того, что
Cw > С/.
Подставляя (2.104) и (2.105) в (2.103), получим
Г л.г ,,-Л Г ^
dp_ dx
RT^i+z,F^
dx dx
-a
v.-"lv ' мш w
(2.106)
Вводя в рассмотрение коэффициент диффузии Di = ^RT/cit
(2.107)
и переходя к потокам относительно мембраны (формула (2.46)), получим
уравнение переноса Шлёгля в виде:
j, =c,v,- D,
г & С: _ F d Фл
L+Z:C, -
dx
RT dx
Dief /
RT
V.-^V ' Mw "
dp_
dx
(2.108)
где - скорость центра масс жидкости, пропитывающей гель.
Для определения значения скорости конвекции и{ Шлёглем [31] была получена
следующая формула:
v,=-kh
'*l±QF&
die djc
(2.109)
где кн - феноменологический коэффициент; Q - концентрация фиксированных
ионов; QF - абсолютная величина плотности заряда жидкости, знак "+" - для
катионита (жидкость заряжена положительно), знак -для анионита (заряд
жидкости отрицательный).
98
Выражение в скобках в правой части (2.109) может быть записано в виде
суммы
^- + QF^= х'с, (2.110)
d* dx t=i ах
если dfl, представить в виде djl, + z,-F<p и использовать уравнения
Гиббса-
п - 1 _ л-1 __
Дюгема Xctdji{=d/? и электронейтральности ? = Q . Левая и
/=1 /=1
правая части (2.110) представляют собой сумму всех сил, приложенных ко
всем частицам, находящимся в единице объема жидкости, пропитывающей
каркас мембраны. Эту силу нельзя, однако, рассматривать как
равнодействующую, приложенную к единице объема (что фактически отражает
уравнение (2.109)), поскольку сопротивление, оказываемое мембраной
движению частиц* разного сорта, различно. Из сказанного вытекает, что
уравнение (2.109) для расчета скорости движения центра масс жидкой фазы
можно рассматривать лишь как приближенное.
Сравнение уравнения (2.109) с уравнениями Кедем-Качальского для переноса
объема (уравнения для Jv в системе (2.72)) показывает, что, во-первых, в
(2.109) отсутствует член, явно "отвечающий" за осмотический перенос
растворителя (этот перенос можно учесть, рассматривая величину р как
сумму гидростатического и осмотического давления, и, во-вторых, нет
отличия в коэффициентах, стоящих перед градиентами давления и
потенциала*..
Добавим также, что V[ вполне определяется силами F( и коэффициентами Ljj,
и коэффициент kh, таким образом, не может быть независимым.
Определение скорости движения центра масс в мембране является весьма
сложной задачей, которая, по-видимому, не может быть удовлетворительно
решена в рамках неравновесной термодинамики без привлечения модельных
представлений о структуре мембраны и механизме переноса воды (см. раздел
5.6).
Уравнение (2.108) нетрудно обобщить на случай неоднородной мембраны,
используя для выражения электрохимических потенциалов концентрацию,
электрический потенциал и давление в виртуальном растворе:
дт-+ d<p
dx dx
-й
Vi- -Vw
(2.111)
dx
Здесь с* относится к элементу объема мембраны, l?i( сохраняет свой
прежний смысл (также характеризуя элемент объема мембраны). При
определении же скорости центра масс жидкости v{ в этом случае возникают
еще большие трудности, чем в случае квазигомогенного геля и вопрос о том,
как корректно найти и(.
99
2.7. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА-ПЛАНКА
Уравнение Шлёгля (2.108), вывод которого приведен в предыдущем разделе,
выгодно отличается от (2.43) тем, что не содержит перекрестных
коэффициентов, хотя и учитывает взаимодействие потоков растворенного
компонента и растворителя. Однако применять это уравнение имеет смысл
