Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
ионита при этом одинакова: с, / с+ = cj / с+ = с\ / с*+ = А. Концентрация
изотопов 1
в расчете на единицу объема ионита (q) в этом случае пропорциональна их
концентрации в межгелевой фазе, заполненной раствором: с* ~ №\ + fic\ =
(/i^ + Л)с1" гДе f\ и fi ~ объемные доли гелевой и межгелевой фаз.
Учитывая последнее соотношение, в уравнение переноса изотопов 1,
записанное в соответствии с (2.151) (все Lxi = 0), введем
концентрацию с*:
= (2.165)
d х dx
(для простоты принимаем коэффициенты активности ионов постоянными). Таким
образом, закон Фика выполняется в терминах концентраций, усредненных по
малому объему ионита, и коэффициент самодиффузии равен
Dj = L\RT/ Cj. (2.166)
Чтобы сравнить далее диффузионную (2.166) и электрическую (2.164)
проводимости, в (2.166) необходимо перейти к коэффициенту проводимости
L+. Будем считать, что соотношения Нернста-Эйнштейна выполняются в каждой
из фаз, это равносильно выполнению соотношений:
D, = D+ = L+RT / с+, Ц = D+ = L+RT / с+, (2.167)
где D+ и D+ - индивидуальные коэффициенты диффузии катионов в межгелевой
и гелевой фазах, L+ и L+ - коэффициенты проводимости катионов в
соответствующих фазах. Для коэффициентов проводимости изотопов получаем:
Dlq=D±04?±)= - =В[?1=^(Лс+)=л- (2 16g)
RT RT RT RT +
113
Примем далее, что коэффициент проводимости неоднородной среды L* является
функцией коэффициентов проводимости составляющих фаз и геометрии системы:
где Г - набор геометрических и структурных параметров среды. Более
подробно возможный вид функции (2.169) обсуждается в главе 4. Здесь мы
будем считать, что вид этой функции одинаков для обоих изотопов 1 и 2 и
для катионов в целом (исходя из их одинаковых химических свойств).
Тогда для Д* в соответствии с (2.166), (2.168) и (2.169) получим
порядка относительно аргументов L, и L(, т.е. /(ЛД,4Д, Г) = = Д/(Д,Д, Г),
то, как легко видеть из (2.170),
т.е. соотношение Нернста-Эйнштейна выполняется.
Если же функция /(Ly, Г) не является однородной первого порядка
относительно L, и Д, то соотношение Нернста-Эйнштейна не будет
выполняться даже при условии, что оно справедливо в каждой из фаз, а
конвективная подвижность и корреляционные эффекты отсутствуют.
Итак, мы видим, что существует довольно много причин отклонения
кажущегося коэффициента/от единицы (выражение (2.142)). Во-первых,
возможно различие механизмов самодиффузии и электромиграции на
микроуровне (см. главу 3); во-вторых, это отклонение может быть
следствием действия перекрестных эффектов, в первую очередь, конвекции
жидкости, вызванной протеканием электрического тока; и, в-третьих,
причиной может быть неоднородность ионообменного материала. В главе 3
обсуждаются электрофоретический и релаксационный эффекты, которые также
могут быть причиной отклонения / от единицы.
Необходимо отметить, что в обычных ионообменных мембранах
электроконвективный перенос жидкости мал. Измерения переноса воды при
протекании через мембрану электрического тока показывают [89] (подробнее
перенос воды обсуждается в разделе 5.6), что при пропускании 1F
электричества через мембрану, уравновешенную с раствором 1:1 электролита
в диапазоне концентраций 0,01-4 моль/л, переносится 4-10
(2.169)
(2.170)
Если функция /(Д,Д,Г) является однородной функцией первого
d; = l*+rt/c*+.
Тогда в соответствии с (2.144) (Д = Д*) имеем
¦ w * (7* / * *
ud+ =z+L+F! с+ =и+,
(2.171)
(2.172)
114
молей воды. Один противоион увлекает с собой 6-12 молекул воды (с учетом
воды, транспортируемой в противоположном направлении коионами). Поскольку
в первую гидратную оболочку иона входит 6-10 молекул воды [90-92], то
получается, что почти вся вода, переносимая электричеством,
транспортируется в гидратных оболочках ионов. Только в слабосшитых
гидрофильных мембранах, контактирующих с разбавленными растворами (с <
0,05 моль/л) число переноса воды может значительно превышать указанную
выше величину и, значит, только в таких мембранах возможен заметный
электроконвективный перенос воды. Добавим также, что имеются [93, с. 207]
оценки вклада конвективной составляющей в общую подвижность ионов в
ионитах путем непосредственного измерения скорости движения воды и ионов
v, = /7, d ф / d х. Эти оценки показывают, что vw ^ v, и поэтому
увлечение противоионов водой является очень слабым. На примере переноса
ионов С1~ в ионитах с различной степенью сшитости было установлено, что
коэффициент корреляции для сильно сшитых ионитов, содержащих мало
свободной воды, выше, чем для слабосшитых ионов [94]. Такой же результат
был зафиксирован на мембранах марки МПФС с различным влагосодер-жанием,
полученных методом полива из раствора [93, 95]. Эти результаты подводят
нас к мысли, что в сильносшитых и сильнозаряженных ионитах причиной
отклонения коэффициента корреляции от единицы не является конвективный
вклад в подвижность противоионов. Скорее здесь причина в различном
механизме переноса ионов на микроуровне при самодиффузии и
электропроводимости (см. главу 3).
