Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
в /?-форме. Прямые коэффициенты Rih определяющие силу в расчете на 1 моль
частиц, необходимую для обеспечения единичного потока этих частиц при
отсутствии потоков всех других компонен-
92
тов, следующим образом выражаются через фрикционные коэффициенты:
г \ f \
/с, =
I fn
У
\J*i У
/С,.
(2.91)
I Cjflij
Величина X Cjnij ~ X fij отражает фрикционное взаимодействие 1 мо-
j*i j*i
ля частиц / со всеми остальными частицами других сортов, находящимися в
единице объема.
Перекрестные коэффициенты /?,у, как следует из (2.90), характеризуют
фрикционное взаимодействие 1 моля частиц / и 1 моля частицу:
Rij = -"ir i*j- (2.92)
Иногда также вводятся в рассмотрение [17] парциальные фрикционные
коэффициенты
Cjnij _ Cjnij
fp - J •J -
Jij т: p
ciRii I cknik '
k*i
определяющие вклад взаимодействия 1 моля частиц i с частицами j в
сравнении с суммарным взаимодействием частиц / со всеми другими частицами
в единице объема.
Поскольку Пц = tijh то матрица коэффициентов /?,у, определяемая формулами
(2.91) и (2.92), будет симметричной: /?;у = /?у/. Для системы с тремя
подвижными компонентами ("+", "w") число независимых
коэффициентов я/у или /?1у равно шести. Обращая матрицу коэффициентов
/?,у, можно найти коэффициенты системы уравнений переноса, записанной в
L-форме:
7+ = L++F+ + L+_F_ + L+WFW,
J _ = L_+F+ + L F_ + L_WFW,
К = Lw+F+ + K-F- + FwwFw (2.93)
В приводимых ниже выражениях для L,-, опущены члены, содержащие п+_ [46]:
L++ = с+ [(c+cwn+w + cwcmnwm)(?>_" + стп_т) + c_cwcmn_wn_m ]/d,
L__ = ?_[(?_?>_" + cwcmnwm)(cwn+w + cmn+w) + c+cwcmn+wn+m) / d,
- (Cw"+w ^
L+_ - L_+ - c+c_cwti+wn_w / d,
L+w - Lw+ - c+cwn+w (cwti_w -f- cmn_m) / d,
L_w - L,w_ - c_cwti_w(cwn+w -f- cmti+m) / d,
d = c+cwcmn+wn+m (cwn_w + cmn_m) + c_cwcmn_wn_m (cwn+w + cmn+m) +
(Cw"+w ^m^+m ) (^w^-w ^m^-m )• (2*94)
93
Фрикционная модель и кинетические уравнения, полученные на ее основе,
оказали существенное влияние на развитие теории мембранных процессов.
Проверке и дальнейшему развитию модели Шпиглера было посвящено
значительное количество исследований [5, 15-19, 21, 25, 38-42 и др.]. В
работе [43] были учтены изотопные эффекты в выражении для коэффициента
самодиффузии, а в [47-49] была сделана попытка применить фрикционную
модель к многокомпонентным мембранным системам.
2.4. УРАВНЕНИЯ СТЕФАНА-МАКСВЕЛЛА
Запишем уравнения переноса еще в одной часто применяющейся форме,
эквивалентной уравнениям Онзагера и фрикционной модели [45]:
ё/Р, = RT ? ~~~~ (иi ~v j )> (2.95)
)=i cTD,}
П
где F, и и,- имеют тот же смысл, что и в предыдущем разделе; ст = X с, -
i=i
полная концентрация; a Djy - коэффициент диффузии, определяющий
взаимодействие компонентов i и j (материал мембраны тоже считается
компонентом).
Уравнения (2.95) аналогичны уравнениям Стефана-Максвелла, применяющимся
для описания диффузии в разреженных газовых смесях [45, 50]. В отличие от
этих уравнений, в которых в качестве движущей силы используются градиенты
мольной доли или парциальных давлений, в уравнениях (2.95) под F,
подразумевается градиент электрохимического потенциала.
Сравнение уравнений (2.95) с уравнениями переноса фрикционной модели
(2.90) с учетом равенства J, = позволяет установить простую связь:
Dij = RT / (стп-), (2.96)
т.е. коэффициенты диффузии D,y и коэффициенты трения n,j являются взаимно
обратными величинами.
Для раствора бинарного электролита, состоящего из анионов (-), катионов
(+) и растворителя (vv), из уравнений (2.95) можно получить [45]:
j = -DVc,.+ -!*- +c,vw, (2.97)
if
где
- г>" ?zl
D-D
\ , dl,nY± ^ d In m
(2.98)
94
измеряемый коэффициент диффузии электролита; у± - средний моляль-ный
коэффициент активности; т - моляльность,
коэффициент диффузии электролита, полученный комбинацией коэффициентов
диффузии Стефана-Максвелла,
число переноса, определенное в системе с неподвижным растворителем (vw -
0) и однородным распределением концентрации (Vc, = 0).
Уравнения Стефана-Максвелла, как и фрикционная модель, находят широкое
применение в теории явлений переноса в мембранах [50-54].
2.5. УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
(уравнения Мейсона)
В работе Мейсона и Лонсдейла [21] предложены следующие уравнения
переноса:
где индексы i,j относятся к подвижным компонентам (/,у =1,2, п)\
lT- вектор скорости переноса компонента /; Vrp,, = RTVjlna, + V^p -
"изотермический" градиент химического потенциала; F' - внешняя сила в
расчете на 1 моль частиц / (гравитационная, электрическая и т.п.); Vp -
л-1
расчете на 1 моль раствора, пропитывающего мембрану; ct = X С ~ пол_ ная
концентрация (общее число молей подвижных компонентов в 1 дм3).
переноса: D' - коэффициент диффузии, описывающий взаимодействие между
частицами / и j в мембране; D[n - коэффициент диффузии, отражающий
взаимодействие между частицами i и материалом мембраны; В0 -параметр
вязкостного течения, характеризующий структуру мембраны (для
цилиндрической поры с радиусом г В0 = г2/8 в соответствии с законом
