Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
2.8. ЭЛЕКТРОБАРО ДИФФУЗИЯ БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.
ОБОБЩЕНИЕ УРАВНЕНИЙ НЕРНСТА-ПЛАНКА
Рассмотрим простейший случай, когда мембрана находится в контакте с
раствором простого электролита. В мембране в условиях изотермичности
имеются градиенты концентрации, электрического потенциала и давления. В
этом случае можно получить уравнения переноса, аналогичные уравнениям
Нернста-Планка (2.115), не пренебрегая перекрестными коэффициентами.
Обозначая индексами "+", 'V', "т" соответственно
катионы, анионы, воду и заряженную матрицу, запишем уравнения потоков
относительно мембраны (2.43) в виде:
J+ ~ Lj++ J +- м
djc djc (tm) dx
dx " dx - dx
J =-L -- - L -- - L ----- (2 119)
J w Ljw+ , w- , Lww , • {SL.liyj
OX OX OX
Выражения для электрохимических потенциалов ионов запишем для
виртуального раствора, полагая, как и в разделе 2.6, что коэффициенты
активности ионов у, являются постоянными:
dp, /6х = ЯТ(ё\пс; l&x) + ziF{AylAx) + Vi{Apl&x\ (2.120)
i =
102
В выражении для градиента химического потенциала воды d\ijdx = =
RTd\naJdx+ Vw dpi dx избавимся от активности воды, воспользовавшись
соотношением Гиббса-Дюгема
din a, din a din aw с+ --- + с_ ------+ cw --1- = О,
d х
d х
d х
(2.121)
откуда с учетом электронейтральности раствора (z+c+ + z_c_ = 0) и
приближения dji/dx = 0(/ = +, -) найдем:
din яи dx
V++V- dc, cw dx
1
1
z_
dc dx '
(2.122)
где cs - молярная, a с - z+c+ = -z_c_ - эквивалентная концентрации
электролита в фазе раствора.
Подставляя в (2.119) выражения для градиентов электрохимического
потенциала (2.120) с учетом (2.122) и равенства перекрестных
коэффициентов, окончательно получим [46]:
d?+ d х dc_
dcp
dp
- и с -- - fc с -----
d x dx
d x dx dx
dc
dp
J - -P - и с - к с
U W W i WL W J , '
d x d x d x
(2.123)
где
/> =
Р" =
L" + L+_ / 1- \ к. i RTy
с, \
Tw+ "t" Tw - 1 1 '
с "Г z_ y с / ^ w
RT y i - +, 7--,+,
RT-
(2.124)
дифференциальные коэффициенты диффузионной проницаемости мембраны
(напомним, что уравнения (2.123) записаны для тонкого слоя мембраны
толщиной dx, погруженного в фазу виртуального раствора);
ы, =\zjLji+ZjL+_\F / С'у / = +, У = -,+,
uw=(z+Lw+-z_Lw_)F lcw - (2.125)
эффективные электрические подвижности ионов i и воды в мембране;
ki=(Li+Vi + Li_V_ + LiwVw)/ci, / = +, -,w,- (2.126)
коэффициент гидравлической проницаемости по отношению к ионам i и воде.
103
Коэффициенты Pif и{ и к{ (как и L/;) зависят от природы и структуры
мембраны, а также от концентрации электролита в равновесном растворе. Как
уже отмечалось выше, для установления вида этих функций необходимо
вводить определенные модельные представления о структуре и свойствах
ионита. Один из возможных подходов рассмотрен нами в подразделе 4.1.3.
Уравнения (2.123) с расшифровками (2.124) - (2.126) переходят в уравнения
Нернста-Планка (2.115), если пренебречь слагаемыми, содержащими
коэффициенты L+ _ и L{Jcw.
Если уравнения (2.123) применять для гомогенной среды (раствора или
гелевой фазы), то коэффициенты А приобретают смысл коэффициентов диффузии
в соответствующей фазе. Причем для раствора выражения (2.123) - (2.126)
остаются неизменными, необходима только формальная замена Р{ на Dv
Для гелевой фазы выражения (2.124) несколько видоизменяются в силу
другого вида условия электронейтральности (z+c+ + z_c_ =Q):
А =
А, =
- _ _ г \ __
A zi А- 1-^-
_ 5 h Ч ¦ -и id*
RTy / = +,-; j =
1 ij 1 + • Г1 и Fyvw
z+c+ z_c_ 1 id*
RTt
(2.127)
где черта над символом означает его принадлежность к фазе геля.
С помощью соотношения для плотности тока
i = F(z+J++z_J_) (2.128)
из уравнений (2.123) легко находится выражение для градиента
электрического потенциала в виртуальном растворе:
dcp _ i Р+ - Р_ din с к+ -к_ d р
dJt (м+ + и_)cF и+ + и_ dx и+ + и_ dх
(2.129)
Это выражение аналогично (2.73) и показывает, что dcp/dx складывается из
омического, концентрационного потенциалов и потенциала течения. Величина
х = (и+ + и_ )cF = (z+А+ + )F2
(2.130)
представляет собой удельную электропроводность мембраны в сечении х.
Интересно отметить, что коэффициент L+_, присутствующий в выражении для и
[у в (2.130) не входит.
Если теперь выражение (2.129) подставить в систему (2.123) и из
(2.129) выразить /, то мы получим уравнения почти идентичные
уравнениям Кедем-Качальского со вторым набором "практических
коэффициентов":
104
(2.131)
Здесь
P'=(P+n_ + P_n+)/(n+ + iO, P'w = Pw+t'w(P+-P_)-
(2.132)
(2.133)
дифференциальные коэффициенты проницаемости мембраны соответственно для
соли и для воды,
соответственно числа переноса ионов и воды (t'w показывает, какое число
молей воды переносится через мембрану при прохождении через нее IF
(одного фарадея) электричества и при условии, что dddx = dpfdx = 0):
гидравлическая проницаемость мембраны соответственно для соли и воды.
Отличие системы (2.131) от второй формы уравнений Кедем-Качальского (в
интегральном виде они приведены в подразделе 2.1.3, уравнения (2.41))
состоит в том, что вместо градиента электрического потенциала в (2.41)
