Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
входит электродвижущая сила ?, а вместо градиента концентрации
используется перепад осмотического давления. После соответствующих замен
уравнения (2.131) и (2.41) будут совпадать полностью.
Отметим также, что если из второго уравнения системы (2.131) выразить
dp/dx и подставить в первое и третье уравнения, то получим систему (2.72)
- дифференциальные уравнения Кедем-Качальского с первым набором
коэффициентов.
Удобство системы (2.123) заключается в том, что она совершенно
естественным образом обобщает уравнение Нернста-Планка, добавляя члены,
учитывающие сопряженные эффекты. Уравнение для переноса воды при этом по
форме не отличается от уравнений для переноса ионов. Уравнения (2.123)
позволяют легко представить, к каким эффектам может привести учет того
или иного перекрестного члена по сравнению с поведением системы,
описываемым уравнениями Нернста-Планка. Поскольку опыт работы с
уравнениями Нернста-Планка у мембраноло-гов достаточно большой (для этого
имеется разработанный в деталях
t\ = и, /(и+ + и_), i = +,-, t'w = uwcw/(u++u_)c -
(2.134)
(2.135)
к' = (и+к_ - и_к+)/ (и+ + м_), к'w = kw - {сI cw)t'w (к+ -к_) -
(2.136)
(2.137)
105
Таблица 2.1
Некоторые кинетические коэффициенты для катионообменной
идеальноселективной мембраны (с_ = 0), выведенные на основании
фрикционной модели (У{ и Cj - мольный объем и концентрация компонента /,
Ь = с+п+"п+и, + cwn+Wn wm + С"П+mn wm)
Наименование кинетического коэффициента
Формула
Индивидуальный коэффициент диффузии
Подвижность
Конвективная подвижность Удельная электропроводность
Коэффициент гидравлической проницаемости
K=(JwIVp)vc.4<p=О
Коэффициент
эл е ктроосмотической
проницаемости
Р - Uw / о
Эле ктро кинетический коэффициент
Бародиффузионный коэффициент селективности
Ус,Уф=0
D+ =
RT[cmn"m+(Z+l Z_)c+n+w)
cmb
z+F
(cwn+w + cmn+r _ z+Fc+cwnl
| + C+CYVn+W
С mb
Cm(Cmn+*+Cmn+m)b
zlFc+
(c"n+w+cmn+m) I cmb
=
V+c+n+w+Vw(cmn+m +cwn+w)
с mb
1 cwn+w
z+F{cmnwm+c+n+
(ёф/ d p)j^yc=o -
VjC-n VI/ = 1 - -¦' -
to,
v+(cmnwm +c+n+w) + Vwcwn+ z+F(cmnwm+c+n+w)
математический аппарат [76-84]), то данное обстоятельство может давать
существенное преимущество по сравнению с другими формами уравнений
переноса.
Необходимо также обратить внимание на то, что использование концепции
виртуального раствора поволяет иметь одну и ту же форму уравнений
переноса для раствора и для мембраны. Разница заключается в численных
значениях коэффициентов переноса. Поскольку концентрация и потенциал
виртуального раствора при переходе из раствора в мембрану изменяются
непрерывно, то это значительно упрощает постановку
106
краевых задач: вместо записи уравнений по слоям с заданием
соответствующих граничных условий (см. например [85, 86]) можно записать
одни и те же уравнения (2.123) для всех слоев, задав только зависимость
коэффициентов переноса от концентрации виртуального раствора в каждом из
слоев системы [30, 87].
В заключении этого раздела приведем сводку формул для кинетических
коэффициентов системы уравнений переноса (2.123) в терминах фрикционных
коэффициентов. Формулы получают путем подстановки выражений (2.94)
коэффициентов через пв формулы (2.125), (2.127) и
(2.130), выражающие связь Dh uh х и других параметров, представленных в
табл. 2.1, с коэффициентами L,y.
В общем случае получающиеся таким образом формулы громоздки, но для
идеально-селективных гелевых мембран (с_ = 0) они упрощаются и приведены
в табл.2.1. [46].
2.9. СООТНОШЕНИЕ НЕРНСТА-ЭЙНШТЕЙНА И КОНВЕКТИВНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ
ПОДВИЖНОСТИ
При записи уравнения Нернста-Планка для гомогенной среды (далее будем
рассматривать в качестве таковой заряженный гель) в роли кинетического
коэффициента, общего как для диффузионного, так и миграционного
слагаемого, выступает ионный коэффициент диффузии:
Однако часто, особенно для чисто электромиграционного переноса, в
качестве кинетического коэффициента используется другая величина -
электрическая подвижность ионов йп определением которой может служить
выражение:
Из сравнения (2.116) и (2,138) вытекает связь, называемая соотношением
Нернста-Эйнштейна:
Таким образом, соотношение Нернста-Эйнштейна автоматически
подразумевается справедливым при использовании уравнения Нернста-Планка в
форме (2.116).
Вопрос о выполнимости соотношения Нернста-Эйнштейна в ионообменных
материалах является одним из наиболее дискуссионных. Проверка этого
соотношения обычно осуществляется путем сравнения электрической
подвижности противоионов i в ионите (йД найденной из измерений
электропроводности ионита (х) с соответствующей поправкой на перенос
(2.116)
)d c/dх, d p/djc = 0 , i " " j
И lz,l QX
(2.138)
(2.139)
107
коионов, и диффузионной подвижности (udi), рассчитанной из коэффициентов
самодиффузии ионов (Д), измеренных с использованием радиоактивных
индикаторов:
", = х/, / Z,C,F, (2.140)
udi = D^z^F / RT, (2.141)
где г, - миграционное число переноса противоионов / в ионите.
В большом числе исследований найдено, что кажущийся коэффициент
