Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно принципу детального равновесия
в /-м состоянии.
Величина константы скорости перехода комплекса из /-го состояния комплекса в /-е есть не что иное, как плотность соответствующей вероятности перехода (см. гл. 2):
Как мы увидим далее, принцип детального равновесия накладывает на переходные вероятности вполне определенное ограничение, которое сводится к тому, что функционирование комплекса в стационарных условиях dp1 / dt = 0 должно быть обратимым во времени. Обратимость во времени означает, что в стационарных условиях для любых двух состояний / и / вероятность следования состояния / за состоянием / совпадает с вероятностью следования состояния / за состоянием /.
Для дальнейшего рассмотрения необходимо проанализировать переходные вероятности. Вероятность того, что комплекс в момент времени t находится в /-м состоянии, при условии что в исходный момент времени он находился в /-м состоянии, равна
Здесь в первом равенстве мы воспользовались определением условной вероятности [Р(А/В)=Р(АВ)/Р(В)]; во втором равенстве записали вероятность пересечения двух событий через условную вероятность [Р(АВ)=Р(А/В)Р(В)]; в третьем равенстве воспользовались однородностью во времени рассматриваемого процесса и
6.6. Принцип детального равновесия и обратимость во времени
(6.98)
где р1 = P{^t = /} —стационарная вероятность застать комплекс
ап = Пт
J /->0
(6.99)
t t
(6.100)
сместили начало отсчета времени. В последнем равенстве появилась переходная вероятность процесса с обращенным временем — p(^_t = /|2,0 = j) в которой нас интересует состояние
комплекса в «прошлом» при условии, что известно его состояние в настоящий момент времени t= 0. Заметим, что записанное соотношение справедливо для любого однородного во времени марковского процесса и является в этом смысле тождеством. Поскольку нас будет интересовать поведение комплекса в стационарных условиях, то соотношение (6.100) можно переписать также в следующем виде:
P,(t)=^P(L, =?„ =Л=^Р/-0
Р, Рг
ИЛИ
p,Py(t) = pJPJI(-t) (6.101)
Рассмотрим теперь принцип детального равновесия (6.98). Левую часть равенства (6.98) с учетом формулы (6.101) можно записать в следующем виде:
Py(t) _ Pfe_t=t%=j) р,а„ = plim—-----= plim—--------!-----(6.102)
J t->o t *->° t
Сравнивая это выражение с величиной, стоящей в соотношении
(6.98) справа
_p^t=i\^=j) р,а = р lim— -----------------------------------------------!--, (6.103)
J J J о t
получим, что принцип детального равновесия эквивалентен следующему равенству:
lim Pfa = /|^0 = j) = lim p(^_t = i\^0 =j). (6.104)
f->0 1 f->0 1
Ограничившись достаточно малыми интервалами времени, это равенство можно переписать в виде
р& = 1%о = /)« Р^-, = = j) (6Л05)
Это равенство показывает, что если точно известно состояние мультиферментного комплекса в нулевой момент времени (?о = /), то комплекс с равной вероятностью попал в это состояние из состояния / или перейдет в /-е состояние за промежуток времени t.
Воспользовавшись определением условной вероятности, последнее соотношение можно записать также в виде
Pfet=i?0=j) = Pfe-t=iAo=j) = Pfco=i?t=j) (6-Ю6)
Таким образом, в стационарных условиях для любых двух состояний / и / вероятность следования состояния / за состоянием / совпадает с вероятностью следования состояния / за состоянием / (см. рис. 29). Можно видеть, что если комплекс функционирует
так, что для достаточно малых интервалов времени справедливо условие обратимости функционирования комплекса
Pfa = о = /)= P(k 0 = j& = i) (6.107)
то справедлив принцип детального равновесия.
Рис. 29. К обратимости случайного процесса то справедлив принцип детального равновесия.
Действительно, запишем равенство (6.107) через условные вероятности:
= j% = /)p(q0 = /) = = ,% = j)pfe0 = /). (6.108)
Для достаточно малого промежутка времени t [см. (6.99)]
p^t = =J) * v’ = j%=0 ~ avL (6-1 °9)
Поэтому это равенство можно переписать в виде
aijP,=aj,Pj• (6.110)
Таким образом, условие обратимости (6.107) означает равный обмен между различными состояниями комплекса. Ясно, что при таком обмене заселенность каждого состояния комплекса неизменная, т. е. реализуется стационарное состояние.
Заключение
В ряде случаев функционирование мультиферментного комплекса происходит таким образом, что, несмотря на неравновесный характер всей системы в целом, наблюдается тем не менее равновесие между ферментными формами комплекса. Типичным примером такого рода является обычная ферментативная реакция, в результате которой происходит превращение исходного субстрата S в продукт Р: S + E^ES —» Е + Р. Несмотря на то что в целом суммарная реакция перехода S в Р необратима, тем не менее в предположении постоянства концентрации субстрата можно считать, что в стационарном состоянии устанавливается равновесие по ферментным формам. В результате этого в ряде случаев в стационарном состоянии для ферментных форм справедлив принцип детального равновесия. Иными словами, в стационарном состоянии скорость перехода одного состояния комплекса в другое в точности равна скорости перехода второго в первое.
