Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Рубин А.Б. -> "Транспорт электронов в биологических системах" -> 58

Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.

Рубин А.Б., Шинкарев В.П. Транспорт электронов в биологических системах — М.: Наука, 1984. — 322 c.
Скачать (прямая ссылка): transportelektronov1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 137 >> Следующая

Р,
Это неравенство следует из выпуклости вверх функции 1п(х), в силу которой при любых Xi>0 справедливо неравенство [см. формулу (6.70) ]:
Ер,/их, <lnfox,pt) (6.75)
Полагая в этом неравенстве х, = —, получим формулу (6.74). С
Pi
учетом формулы (6.74) имеем S = -kZ Рд In Рд < -kZ Рд (in P,Pj) =
l,J l,J
= -kZ Py (in P,)-kZ Pg (in Pj) = -kZ P, (in p,) - (6.76)
i,J tJ
~kZPj(lnpJ)=Sl+S2
Таким образом, действительно энтропия комплекса не превосходит суммы энтропии подсистем.
Рассмотрим теперь следующую задачу. Найти максимум энтропии при условии, что фиксирована средняя энергия комплекса:
S = -&Хрг Inрг -» max, XРгЕг = U, =1- (6.77)
1=1 i=i i=i
Для решения этой задачи составляем функцию Лагранжа:
в которой X\ и Л;—«неопределенные» множители.
Приравняв производные функции Лагранжа к нулю, имеем
ВТ
---= -к(1пр,+1) + Х1Е,+Х2=0. (6.79)
др,
Откуда
A\Ej +Л2-к
р. = е * (6 80)
п
Учитывая условие нормировки X Рг = 1 получим для величины
i=i
е к следующее выражение:
^2~к 1 е к =----------
ЧЕг 2> к
Следовательно, для вероятностей, удовлетворяющих условию максимума энтропии, при условии, что средняя энергия фиксирована имеем каноническое распределение Гиббса [см. формулу (6.14)]:
ЧЕг
<6'82)
п ---—
Ее *
7=1
Из написанной формулы следует, что величина - может быть выбрана одной и той же для всех состояний сразу. Эта величина играет роль обратной температуры. С учетом сказанного формулу (6.82) можно записать также в виде
е-Ег/кТ
Р,=-п----------- (6.83)
Xе-Е'/кт
7=1
Заметим, что при нахождении экстремума функции Лагранжа мы искали по существу экстремум свободной энергии, равной
F = U-TS = YJplEl+kT\YJpllnpl
г=\ \г=\
Таким образом, условный экстремум энтропии при постоянстве
средней энергии комплекса равносилен безусловному экстремуму (минимуму) свободной энергии, что и обусловливает роль последней.
Рассмотренные нами свойства энтропии — ее аддитивность, стремление к максимуму в изолированной системе (6.31) говорят о естественности введенного нами определения.
Далее мы рассмотрим различные представления для производства энтропии, позволяющие выделить несколько эквивалентных наборов «сил» и «потоков».
В термодинамике необратимых процессов основную роль играет производство энтропии, которое характеризует степень необратимости протекания процесса [Пригожий, 1960; Де Гротт, Мазур, 1964; Рубин, 1984]. Рассмотрим основные вопросы термодинамики необратимых процессов на простейшей модели мультиферментного комплекса. Наша ближайшая цель состоит в том, чтобы доказать следующее основное утверждение.
Если справедлив принцип детального равновесия, то производство энтропии может быть рассчитано по одной из следующих формул:
Предварительно докажем, что для мультиферментного комплекса, кинетика которого может быть описана системой уравнений (6.1), всегда справедливо следующее равенство:
где щ — химический потенциал /-го состояния комплекса, — вероятность того, что комплекс находится в /-м состоянии.
Подставляя в выражение -ХшЛ значения производных, давае-
6.5. Производство энтропии
(6.84)
? м,=т:Х (ауР, - aj,Pj - v-j)
i=l Z i,j
(6.85)
n
i=l
мых соотношением (6.1) и раскрыв скобки, получим:
-ЕМ, =-Ец,
i=l i=l
t(aJlPj -аур,) j=x
(6.86)
= -Ец,я„^ +EH,W
hj l,J
Поменяв немые индексы / и j во втором слагаемом и вынося за скобки cijiPj, получим
\(!) / \/ \(2)
*<7
-ЕМ, =Е«7,л(ц7 -ц,)= е(ц, -ц,Хвд ~а9р)=
i=l
(2)1
Ми -и ^
= l-Z(Vj-Vl){ajlPj-aIJPl)
Z Z
(6.87)
^7
Здесь в первом равенстве произведен переход к упорядоченным индексам суммирования, а во втором равенстве — обратный переход к неупорядоченным индексам.
Несложно заметить, что в проведенных выкладках нигде не использовалось то, что /лг—химический потенциал /-го состояния комплекса. Существенно также, что окончательный результат верен независимо от того, что оба коэффициента a или лишь
один из них равен нулю.
Если теперь учесть, что //г — химический потенциал /-го состояния комплекса, для которого справедливо соотношение
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 137 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed