Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Мультиферментный комплекс, осуществляющий перенос электронов, является удобной моделью для анализа различных понятий феноменологической термодинамики. Ввиду линейности кинетических уравнений можно детально проанализировать вопрос о существовании химического потенциала в неравновесных условиях, об экстремальности термодинамических потенциалов и о релаксации к стационарному состоянию и др. Оказывается, что во всех этих вопросах основную роль играет принцип детального рав-новесия. По существу, в данной главе рассмотрены условия, когда марковская цель с конечным числом состояний обладает термодинамическим поведением. На основе принципа детального равновесия можно относительно просто вычислить вероятности различных состояний комплекса, что, по-видимому, является одним из наиболее эффективных применений этого принципа. Это связано с существованием в рассматриваемом случае функции состояния — энергии комплекса. Следует, однако, иметь в виду, что на самом деле введенные величины энергий различных состояний комплекса не являются постоянными, а зависят (в ряде случаев) от концентрации субстратов.
Глава 7 МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ СОСТОЯНИЙ КОМПЛЕКСА
Если комплекс состоит из большого числа переносчиков электронов, то число состояний мультиферментного комплекса велико. Поэтому непосредственное нахождение вероятностей этих состояний сталкивается со значительными вычислительными трудностями. В связи с этим целесообразно иметь простую оценку для этих вероятностей. Необходимость простой оценки для вероятностей состояний комплекса следует также и из того, что для графа с большим числом вершин и обратных связей величины вероятностей состояний являются достаточно сложными функциями констант скорости; это приводит к определенным трудностям при их аналитическом изучении. Основное требование к оценкам — их простота. В данной главе выведены неравенства, оценивающие вероятности состояний комплекса молекул-переносчиков. Основное внимание уделяется получению локальных оценок, в которых фигурируют только константы скорости перехода комплекса в данное состояние или ближайшие к нему. Рассматриваются также глобальные оценки, для получения которых существенно используется информация обо всех состояниях комплекса.
Выведенные неравенства применяются для оценки скорости переноса электронов через комплекс, для ответа на вопрос о возможности того или иного состояния комплексов, для упрощения исходной системы алгебраических и дифференциальных уравнений и т. п.
7.1. Экспоненциальные оценки
Как и ранее, состояния комплекса Si,..., Sm будем обозначать цифрами 1, ..., п, а вероятность того, что комплекс переносчиков находится в Sr м состоянии в момент времени t—через P(S„t) = p,(t).
Система дифференциальных уравнении с постоянными коэффициентами относительно вероятностей p/t) имеет вид
dpl(t)/dt = -kllpl+'ZkJlpJ, i = 1,2,... ,п, (7.1)
где kjt константа скорости перехода комплекса из у'-го состояния в /-е; ки = YuKj • Пользуясь неравенством
1]р/0
J*1
тахк (7.2)
j*
а также тем, что в силу условия нормировки
I]pj(t) = l-p,(t) (7-3)
можно получить дифференциальное неравенство для вероятности р,\ dp/t)/ dt<-kllpl +(l -р^тахк (7.4)
Умножая полученное дифференциальное неравенство с постоянными коэффициентами вида
dx/dt <a-(a + b)x (7.4)
слева и справа на величину е*а+ъ^ и замечая, что
d[xe(a+b)t]/dt = dx/dt-e(a+b)t -(а + Ъ)xe(a+b)t,
получим
d[xe(a+b)t]/dt<ae(a+b)t Интегрируя это неравенство, найдем
@ (a+h )t d
x(t)e(a+b)t -x(0)< e(a+b)t
a + b a + b
Откуда
-( a+b)t
X(t)< —------h
a + b
a + b
11 -----X*
О Л npvMH
Рис. 30. Область значений p/t), выделяемая неравенством (7.6)
/, нрс.чи
р№
Рис. 31. Иллюстрация того факта, что если начальное условие для вероятности pfi) меньше стационарной оценки (7.7), то и для любого момента времени эта вероятность также меньше этой стационарной оценки
Рис. 32. Область значений prft), выделяемая неравенствами (7.10)
Таким образом, вероятность интересующего нас /-го состояния может быть всегда оценена сверху [Венедиктов, Шинкарев, 1979]:
т
т + к--
- +
Pi(0)-
т
т + к-.
-( т+кп )1
(7.6)
где pi{0) —значение вероятности /-го состояния в нулевой момент времени; т = таxkjf—максимальная из констант скорости
j*i
«притока» в данное i-e состояние: кп = .
№
Это и есть искомое неравенство для вероятности отдельного состояния. На рис. 30 заштрихована область, выделяемая неравенством (7.6).
Из неравенства (7.6) вытекает, что стационарная вероятность /-го состояния (t—>oo)
Pt*
т
т + к,,
(7.7)
всегда меньше единицы и стремится к нулю при увеличении отношения суммы всех констант скорости перехода из данного i-го состояния к максимальной из констант скорости перехода в это состояние. При этом если вероятность pt в начальный момент
