Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
77 11
— = +k'L'Ea^Pj-pf)(lnPj-1и#)>0 (6.31)
dS_
dt ISpL
Полученное выражение удобно тем, что из него легко усмотреть
неотрицательность производной dS / dt. Действительно, в сумме
(6.31) каждое слагаемое неотрицательно. Если, например, pj>pu то и \npj>\npi. Аналогично, если pj<pu то и 1п/?,<1п/?г. Равенство нулю производной энтропии по времени наблюдается лишь тогда, когда достигается равновесное (равномерное) распределение, даваемое соотношением р = рг =1/п, (/, j = 1, 2, ..., п).
Таким образом, требуемое свойство энтропии доказано.
Докажем теперь аналогичное утверждение и для свободной энергии. Именно, докажем, что, при условии справедливости принципа детального равновесия, мультиферментный комплекс функционирует таким образом, что его свободная энергия, определенная равенством (6.19), монотонно убывает во времени, достигая своего минимального значения в стационарном состоянии.
Предварительно запишем для свободной энергии комплекса несколько иное выражение. Учитывая условие нормировки = 1, а также то, что разность энергии двух состояний комплекса согласно формуле (6.9) пропорциональна логарифму отношения стационарных вероятностей этих состояний, для средней энергии комплекса имеем следующее выражение:
U = ±plEl=±P,(E,-Ex+Ex) =ЕХ +Q±Piln^- =
<=i «=1 <=1 Рг (6J2)
П П
= ЕХ +Qlnpx -Q^Pi 1прг =Ц! lnPi•
i=i i=i
Подставляя это выражение в соотношение (6.19), определяющее свободную энергию комплекса, получим
F = U + $Y.PilnPi =V + VLPiln=-> (6.33)
i=1 i=1 Pi
где \i— значение химического потенциала, скажем, первого состояния в стационарных условиях, или, что то же, стационарное значение свободной энергии комплекса.
Таким образом, разность текущего (в данный момент времени) и стационарного значения свободной энергии равна
F-n = eflPiln^-, (6.34)
i=l Pi
где рг — стационарные вероятности.
Итак покажем, что производная свободной энергии комплекса в силу системы уравнений (6.1) отрицательна всюду, кроме стационарного состояния [см. также: Зельдович, 1938].
Беря производную от выражения (6.34) по времени и подставляя
вместо производных dpj / dt их значения, определяемые уравнениями (6.1), получим
dF п dt /=]
dt
Рг
dt
In-
=е?^чиА =
i=i dt рг
(6.35)
Аналогично тому, как мы доказывали экстремальность энтропии, переставим немые индексы суммирования / и / (значение суммы при этом не меняется) в правой части равенства
(6.35):
dF
dt
7=1V'=l
Р
Ei
Pj
(6.36)
= -0?/и-±Ч -а,,Р, I
7=1 Pj ^=1 )
Складывая уравнения (6.35) и (6.36), деля сумму пополам и частично перегруппировывая члены, находим
dF 0
Q П / П /
= т2 Z(<
dt 2 lJ=
~апр
7=1 V/=i
¦>)
р,
'1 У
9 ^ \aJIP J - aJIPI
2 hj=1
(6.37)
In
PrPj
PjPr
Учитывая теперь, что согласно принципу детального равновесия
р а
~zr = — ? соотношение (6.37) можно переписать в следующем виде Pi <*,,
dF
апРг
ajiPj J
>0.
Из полученного соотношения легко видеть, что производная свободной энергии в силу системы (6.1) неположительна. Действительно, каждое слагаемое этого соотношения имеет вид (а—Ъ)In (alb). Следовательно, как в случае а>Ь, так и в случае Ъ>а каждое слагаемое положительно. Лишь в случае, когда а = b для каждого слагаемого, величина производной равна нулю. Но равенство а=Ь означает, что справедлив принцип детального равновесия, т. е. ацр^а^р^ Таким образом, величина F монотонно уменьшается до тех пор, пока не наступит стационарное состояние, в котором выполняется принцип детального равновесия.
5 Заказ № 4821
В качестве простого примера, иллюстрирующего доказанные в этом параграфе утверждения, рассмотрим фермент, превращающий исходный субстрат S в продукт Р с образованием фер-мент-субстратного комплекса
Будем предполагать, что химический потенциал субстрата намного больше химического потенциала продукта, т. е. суммарная реакция перехода субстрата в продукт необратима. Вместе с тем несложно убедиться, что в предположении постоянства концентрации субстрата для ферментных форм справедлив принцип детального равновесия. Действительно, кинетическое уравнение для вероятности того, что фермент находится в состоянии фермент-су бстратного комплекса, имеет вид:
