Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Pi
виде
аЛ
dF в { ajiPi
= ^2AajiPi ~ajiPi\ ln —
dt 2 U I \ ^pj
>0.
Из полученного соотношения легко видеть, что производная свободной энергии в силу системы (6.1) неположительна. Действительно, каждое слагаемое этого соотношения имеет вид (iа—b)In {alb). Следовательно, как в случае а>Ь, так и в случае Ъ>а каждое слагаемое положительно. Лишь в случае, когда а = Ъ для каждого слагаемого, величина производной равна нулю. Но равенство а—Ъ означает, что справедлив принцип детального равновесия, т. е. аф{=афи Таким образом, величина F монотонно уменьшается до тех пор, пока не наступит стационарное состояние, в котором выполняется принцип детального равновесия.
5 Заказ №4821
129
В качестве простого примера, иллюстрирующего доказанные в этом параграфе утверждения, рассмотрим фермент, превращающий исходный субстрат S в продукт Р с образованием фер-мент-субстратного комплекса
(1) Е, ут > ES (2) (6.39)
-у2 р
Будем предполагать, что химический потенциал субстрата намного больше химического потенциала продукта, т. е. суммарная реакция перехода субстрата в продукт необратима. Вместе с тем несложно убедиться, что в предположении постоянства концентрации субстрата для ферментных форм справедлив принцип детального равновесия. Действительно, кинетическое уравнение для вероятности того, что фермент находится в состоянии фер-мент-субстратного комплекса, имеет вид:
^ = k1[S]p1-(k_,+k2)p2
dt (6.40)
Откуда в стационарных условиях
J
-г- = [S'];?! - (к_х + к2 )р2 = 0 или кх [5]^ = (к_х + к2 )р2,
at
т. е. справедлив принцип детального равновесия аир\=а2\р2, где а\2 = а21 =(к_1+к2). Согласно (6.10) можно определить
химические потенциалы обоих состояний по формуле
цх = Е1+в1пр1, ц2 = Е2+в1пр2, (6.41)
где
Ех -Е2=в1п^ = в1п
a 2i к~\ + ^2
Величина свободной энергии комплекса равна средней величине химических потенциалов состояний
F = M\Pi +М2Р2 (6-42)
Как было показано [см. формулу (6.38)], введенная величина F монотонно уменьшается до тех пор, пока в системе не установится стационарное состояние. Отметим, что не для любой схемы переходов комплекса можно ввести свободную энергию указанным выше способом. Так, для схем (6.43) в случае (Л) это можно сделать, а в случае (Б) — нельзя.
0)
(1)
4 1
- (2)
(6.43)
1W ^ l (Б)
(3) >
Действительно, только для случая (А) выполняется критерий
(6.7).
Покажем теперь, что химический потенциал отдельного состояния комплекса можно определить не только как jut = Et +0lnpi, но и как частную производную от свободной
энергии комплекса. Для этого рассмотрим дифференциал свободной энергии комплекса:
( п \ п
dF = d
(6.44)
=Y.M,dp, +Y.p,dH,-
Vm / x=i x=i
Но в силу определения химического потенциала Pidfa = $ф-и
п
поэтому, учитывая условие нормировки ^р. = 1, имеем
i=i
= о.
i=1 i=1
Следовательно, полный дифференциал свободной энергии комплекса равен
dF = YJfiidpi.
(6.45)
i=1
Отсюда вытекает, что химический потенциал /-го состояния комплекса равен частной производной от свободной энергии всего комплекса:
Л |-т
1 = 1,2,..., п. (6.46)
др,
Так как свободная энергия комплекса минимальна в равновесии, то необходимо, чтобы ее первый дифференциал был равен нулю, а второй положителен, т. е.
dF = 0, d 2F = ]T-
d2F
dp,dpj>0.
t=18p,8pj
n
Учитывая условие нормировки, в силу которой ^dp. = 0, для
г=1
дифференциала dF получим следующее выражение:
(6.47)
dF = =Ц[Mi ~Mi+ M\]dPt = -MiMPi = 0- (6-48)
i=1 i=1 i=1
В этом выражении все изменения вероятностей состояний dpi произвольны, откуда немедленно следует, что для того, чтобы это выражение было тождественно равно нулю, необходимо потребовать равенства друг другу химических потенциалов состояний комплекса //. = ц.. Поскольку выше уже была показана
эквивалентность принципа детального равновесия и равенства в равновесии химических потенциалов отдельных состояний комплекса, то мы видим, что принцип детального равновесия может быть получен как следствие экстремальности свободной энергии. В заключение данного параграфа покажем, что средняя
энергия комплекса U = ^Eipi, а также свободная энергия F
i
комплекса F = ^ Mi Pi обладают свойством аддитивности в
i
том смысле, что если мультиферментный комплекс может быть представлен как совокупность двух независимых подсистем (z) и (/)
Pij=Pi-Pi> с6-49)
