Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Исключив из этих равенств вероятность pj, легко найти связь между pt и р1: аиап
P,=PljLJL = P,K,}Kj„ (6.4)
Oijdj,
где Кц — константа равновесия перехода комплекса между / и / состояниями, Ку = / а^. Аналогично этому для любых двух
состояний комплекса ins найдутся соединяющие их состояния j,..., q, г, причем справедливо следующее соотношение между стационарными вероятностями, получаемое последовательным применением принципа детального равновесия:
Pi =Р„К„гКгЧ (6-5)
Это выражение показывает, что отношение стационарных вероятностей состояний комплекса определяется произведением констант равновесия, вычисленных вдоль пути, соединяющего рассматриваемые состояния. Если имеется другой путь, соединяющий эти же два состояния (пусть это будет путь, определяемый состояниями /1, г\), то, последовательно применяя
принцип детального равновесия, получим аналогичное выражение
Pi =Р*КщКЧщ (6-6)
Сравнение полученного выражения с формулой (6.5) приводит к заключению, что если между двумя состояниями ins имеется несколько соединяющих их путей, то величина произведения констант равновесия вдоль этих путей не зависит от того, вдоль какого пути вычисляется произведение констант равновесия, а определяется только самими состояниями z и s. В частности, если
имеется некий цикл, в котором находятся состояния ins:
то необходимо, чтобы произведение всех констант равновесия, вычисленное при прохождении всего цикла, например, по часовой стрелке, было равно единице, или, что то же, произведение констант скорости в прямом направлении равно произведению констант скорости в обратном направлении [см., например, Волькенштейн, 1978]:
(6.7)
Легко понять, что если произведение констант равновесия, вычисленное вдоль цикла, содержащего состояния / и s, равно 1, то логарифм этого произведения будет равен нулю. Следовательно, если определить такую функцию Е на состояниях комплекса, E(i)=Ei, что
ein^- = Ei-Ej (6.8)
аЛ
то функция состояний Е позволит просто выразить свойства произведения констант равновесия, которые обсуждались выше. В частности, с помощью введенной функции Е соотношение (6.5) принимает следующий вид: а
- = й1п/'К к
rq•
вЫ^- = 61п(КК...Кп) =
а»
(Es —Er) + (Er — Eq) +... + (Ej —Ei) = Es— Ei
Очевидно, так введенная функция Е определена только с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Коэффициент
0 в равенстве (6.8) введен для согласования единиц измерения.
Таким образом, из принципа детального равновесия вытекает следующее фундаментальное соотношение:
ein^- = Es-E,. (6.9)
Ps
Он показывает, что логарифм отношения стационарных вероятностей двух любых (не обязательно соседних) состояний пропорционален разности функции Е от этих состояний. В дальнейшем функцию Е мы будем называть энергией, а ее значение Et — E(i) на i-м состоянии — энергией /-го состояния комплекса.
Из соотношения (6.9) вытекает, что в стационарных условиях Для любых двух состояний / и 5 наблюдается равенство следующих величин
Ei + 0lnpi = Es +0lnps. (6.10)
Будем называть величину /и{ = ЕА +Olnpi химическим потенциалом /-го состояния комплекса. Соотношение (6.10) показывает, что при условии справедливости принципа детального равновесия в стационарном состоянии химические потенциалы всех состояний равны друг другу:
(6.11)
где ц, — стационарное значение химического потенциала.
Через стационарное значение химического потенциала ц, исходя из формулы (6.10), для вероятности р{ можно записать следующее простое соотношение
pi~e (6.12)
Подставляя выраженные таким образом вероятности pt в условие нормировки (6.3), получим
е-^в =^е-Е,т (613)
i=1
( п \
или, что то же, ц = —0 In ^е~ * . Следовательно,
\i=1 /
соотношение (6.12), определяющее стационарную вероятность /-го состояния комплекса, можно записать также в следующем виде:
-Ei/6
Р,=~----------• (6-14)
г~Е>/в
7=1
Это соотношение показывает, что стационарная вероятность /-го состояния комплекса пропорциональна величине ехр(-Д/0). Из полученной формулы особенно отчетливо видно, что изменение уровня отсчета энергия не меняет стационарных вероятностей состояний комплекса. Действительно, замена в выражении (6.14) всех членов ехр(-Д/0) на члены ехр[-(?'/+ /У©)], где Г — произвольная постоянная, не меняет величины стационарных вероятностей. Существенно отметить, что из равенства химических потенциалов различных стационарных состояний комплекса вытекает справедливость принципа детального равновесия. Действительно, пусть в стационарном состоянии химические потенциалы
