Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Igh =РК в. lg{l'3/0,)=pKB (5.49)
Напомним, что рК группы есть значение pH, при котором половина групп протонирована, а половина депротонирована. Через введенные величины выражение для наблюдаемого потенциала восстановления имеет вид:
_ RT 2,3RT г 1 + ЮрКв-рН
ЕС=Е +------In А = Е + —--lg------—— (5.50)
ср р р 1 + ю рко-рн
Из этого выражения следует, что Еср по-разному ведет себя в зависимости от того, больше ли pH обоих рК находится между ними или меньше их. Поскольку величина 01 >1, то из равенств (5.49) имеем
рК0<рКв=рК0+ lgfa) (5.51)
Поэтому выражение (5.51) можно аппроксимировать следующим образом:
Е, pH > рКв, рК0
2 3RT
E^aJE + ^j-(pKB-pH), РКВ > pH > РК0 (5.52)
Е+^Ж(рКв-рК0) = Е+^^ф1), pH < рК0, рК,
V г г
Написанная формула говорит о том, что грубо зависимость наблюдаемого потенциала полувосстановления от pH может быть представлена как совокупность трех линейных зависимостей, как это показано на рис. 26. Таким образом, если параметр 01 >1, то при повышении pH в интервале рКо—рКв происходит уменьшение наблюдаемого потенциала полувосстановления.
Если 01 <1, то это означает, что протонирование препятствует восстановлению переносчика.
Рис. 26. Зависимость наблюдаемого потенциала полувосстановления переносчика электронов от pH среды, построенная исходя из выражения (5.52) для схемы переходов (5.44)
Рис. 27. Зависимость наблюдаемого рК переносчика электронов от редокс-потенциала среды, построенная исходя из выражения (5.58) для схемы переходов (5.44)
Ввиду симметрии в переносе электрона и протона на схеме
(5.44) совершенно очевидно, что аналогично тому как среднеточечный редокс-потенциал зависит от pH среды, так и рК переносчика зависит от редокс-потенциала среды. Рассмотрим эту зависимость более подробно. Исходя из соотношений (5.46) имеем следующее выражение для отношения депротонированной (Д) и протонированной (П) форм
Р(С°)+Р(С1) 01 (1Н)
К. _
п р{сн+)+р{сщ h(i+iA) Логарифмируя это выражение, имеем
lg
Л. =
pH + lg
m+h)
(5.53)
(5.54)
П 1Ъ{\ + Щ)
Если параметр кооперативности 01 равен единице (кооперативность отсутствует), то уравнение (5.54) переходит в обычное уравнение Гендерсона — Хассельбалха [Ленинджер, 1974] для
vn=pK+\g3-
(5.55)
где рК = lg/3.
Если же параметр кооперативности 01 не равен единице, то выражение (5.54) по-прежнему можно записать в виде формулы (5.55), но уже с величиной рК, зависящей от величины Ец (т. е. от величины /i):
1
рК'=рК + lg
1+ Щ 6\ (1 + h)
= рК + lg
+ 1
1+1
h
(5.56)
Для того чтобы выяснить характер зависимости величины видимого значения рК' от редокс-потенциала среды, подставим в формулу (5.56) значение 1\ выраженное согласно формуле (5.26) через редокс-потенциал среды:
Р(Е„- Е„) F(EB-En)
1 -l л RT 1 _i_ 1Л 2,3RT
рК'=РК + lg---------шж=рК + lg---------------(5-57)
l + e RT 1 + ю 2>ъкт
где величина Еа есть среднеточечный потенциал депротониро-
Р(ЕЯ -ЕИ) RT
- е
F(En -ЕИ) RT
В полном согласии с формулой (5.52) это выражение можно аппроксимировать более простыми в зависимости от того, больше ли редокс-потенциап обоих среднеточечных потенциалов
РК
+ F..(f'r?n) > Еи>Е„,Ед
RT
рК + Р(Е"-Ея> , ЕП>ЕЯ>ЕД RT
(5.58)
Ец <ЕП, Ед.
Написанное выражение говорит о том, что приближенно зависимость наблюдаемого рК переносчика электронов от редокс-по-тенциапа среды может быть представлена как совокупность трех линейных зависимостей, как это показано на рис. 27.
Рассмотренный нами случай является простейшим в том смысле, что переносчик может принимать только один электрон и соответственно только один раз протонироваться. Реально же в электрон-транспортных цепях встречаются двухэлектронные переносчики, способные дважды протонироваться. Наиболее важным примером такого рода переносчика электронов является убихинон. Мы ограничимся только тем, что приведем граф переходов хинона между его различными состояниями.
Q « Q1 « Q2
QH4
QH
q!h
(5.59)
QH+H4
QHH+
QH2
Здесь, как и ранее, горизонтальные переходы соответствуют переходам с участием электрона, а вертикальные — с участием протона.
в комплексе
Организация переносчика электронов в комплекс приводит к тому, что при расчете изменений свободной энергии и других термодинамических параметров окислительно-восстановительных реакций, происходящих в комплексах, необходимо пользоваться выражениями для сил и потоков, отличными от тех, которые применяются для реакций, происходящих в растворе, поскольку нужно учитывать концентрации состояний комплекса как целого, а не концентрации окисленных и восстановленных форм отдельных переносчиков [Hill, Chance, 1978; Шинкарев, 1978; Венедиктов и др., 1980в; Arata, Nishimura, 1980].
