Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
- - ом ~ mj)
i=1 2 ij
(6.85)
где ц{ — химический потенциал i-то состояния комплекса, Pi — вероятность того, что комплекс находится в i-м состоянии.
п
Подставляя в выражение - ^ jutpt значения производных, давае-
i=1
мых соотношением (6.1) и раскрыв скобки, получим:
-1>«А = -!>/
i=1
х=1
ilajiPj-ayp)
J= i
= -'LvPj,pJ+'Zvp,jPi-
i,j i,j
(6.86)
Поменяв немые индексы / и j во втором слагаемом и вынося за скобки cijiPj, получим
п / / V \^)
~ЬР>Р, = LajiPi\f*i - Л j= El", - PikajiPj ~ aijPi)=
i=1 (2)1
hj
*</
(6.87)
Здесь в первом равенстве произведен переход к упорядоченным индексам суммирования, а во втором равенстве —обратный переход к неупорядоченным индексам.
Несложно заметить, что в проведенных выкладках нигде не использовалось то, что —химический потенциал /-го состояния комплекса. Существенно также, что окончательный результат верен независимо от того, что оба коэффициента , а- или лишь
один из них равен нулю.
Если теперь учесть, что д — химический потенциал /-го состояния комплекса, для которого справедливо соотношение
Hi - fij =Et -Ej + 6ln— = 6ln^~,
Pj '//
I J
то равенство
~vj<h-mj)=-Vjfr&-
2“
VJ<
(6.88)
(6.89)
становится очевидным. Покажем теперь,
П Г) П
i=1 Pi i=1
Имеем
П (!) ? Г п п п 1(2)
oYJplin^=ejjpl
i=l Pi i=1
(2) n
= <s?A
1=1
1п^г + 1п—-1п— Pi Pi Pi
\SlK (3) n \lna<M
=еЦр,
Pi Pi. 1=1 auPi_
(4)
(4) и (5) и
i=i i=i
что
Здесь в первом равенстве мы прибавили и вычли 1п(рх / р}); во втором учли, что в силу условия нормировки ^ dpt = 0; в третьем равенстве учли, что согласно принципу детального равновесия отношение стационарных вероятностей равно отношению соответствующих констант скорости; в четвертом — определение разности химических потенциалов (6.88); в пятом равенстве воспользовались тем, что ^ dpt = 0 .
Таким образом, цепочка равенств в выражении (6.84) доказана. Подчеркнем, что во всех равенствах, кроме (6.85), существенным является справедливость принципа детального равновесия.
Как известно, из термодинамики необратимых процессов [Пригожий, 1961] выражение для производства энтропии дается суммой членов, каждый из которых имеет вид «сила» х «поток». Равенство (6.84) говорит о том, что следующие наборы потоков и сил являются эквивалентными:
{д./4 |а> k-Vj,. 1”Щ> К -/“,}• (6-9l)
Наиболее естественной интерпретацией в терминах «сил» и
dF п
«потоков» является выражение-----------= — ^MiPi- Действительно,
dt i=l
считая, что свободная энергия зависит только от вероятностей состояний F—F(pi, . . . , рп), для скорости изменения свободной
dF _ ^ dF dpt
dt i=i dpt dt
Аналогично тому как в механике производная потенциальной энергии по координате есть сила, так и в рассматриваемом
dF
случае естественно назвать величину //• =---------- — силои,
ф,
обусловливающей химические превращения.
Обратим внимание на то, что число слагаемых в выражении
(6.84) для различных представлений производства энтропии через силы и потоки существенно отличается друг от друга. Если в
-'Lpm и ~в'Ер,1п^г
i=1 i=1 Pi
число слагаемых равно числу состояний комплекса, то в остальных случаях число слагаемых равно числу возможных переходов между состояниями комплекса при условии, что в рассматриваемых суммах не учитываются одинаковые слагаемые. Ясно, что эти
различия в числе потоков и сил связаны с тем, что в первом случае потоки и силы связаны с изменением заселенности отдельных состояний комплекса, в то время как во втором случае рассматриваются реакции, приводящие к изменению этих заселенностей.
В качестве иллюстрации к сказанному рассмотрим два при-
к\
мера. Для простейшей реакции перехода В в С: В< > С можно
к-\
dB/dt = к_гС — кхВ (6 92)
Поскольку общая скорость данной реакции равна разности скоростей реакции в прямом и обратном направлениях
V = к_хС - кхВ, а сродство реакции равно Л = Ц с — [Л в , то производство энтропии может быть записано в следующем
/3 = A-V = (k_lC-k1Bjjuc-juB). (6.93)
Однако, согласно равенству (6.92) разность к_хС — кхВ есть не dB/dt = dC / dt
Поэтому величину производства энтропии можно записать также в виде
п dB ( \ dB dB
