Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Pfe =J,So =t) = P{4o = j.$ =0 (6.107)
то справедлив принцип детального равновесия.
Рис. 29. К обратимости случайного процесса то справедлив принцип детального равновесия.
Действительно, запишем равенство (6.107) через условные вероятности:
р(с% = у|4 = г'ИГо = 0 = Hr, = 1% = М<5о = Л (6.108)
Для доста ка времени t [см. (6.99)]
Pfe = = j) - V = *’)" V- (6 I09)
Поэтому это равенство можно переписать в виде
aijPi=ajiPj- (6.110)
Таким образом, условие обратимости (6.107) означает равный обмен между различными состояниями комплекса. Ясно, что при таком обмене заселенность каждого состояния комплекса неизменная, т. е. реализуется стационарное состояние.
Заключение
В ряде случаев функционирование мультиферментного комплекса происходит таким образом, что, несмотря на неравновесный характер всей системы в целом, наблюдается тем не менее равновесие между ферментными формами комплекса. Типичным примером такого рода является обычная ферментативная реакция, в результате которой 'Происходит превращение исходного субстрата S в продукт Р: S + E^ES —» Е + Р. Несмотря на то что в целом суммарная реакция перехода S в Р необратима, тем не менее в предположении постоянства концентрации субстрата можно считать, что в стационарном состоянии устанавливается равновесие по ферментным формам. В результате этого в ряде случаев в стационарном состоянии для ферментных форм справедлив принцип детального равновесия. Иными словами, в стационарном состоянии скорость перехода одного состояния комплекса в другое в точности равна скорости перехода второго в первое.
Мультиферментный комплекс, осуществляющий перенос электронов, является удобной моделью для анализа различных понятий феноменологической термодинамики. Ввиду линейности кинетических уравнений можно детально проанализировать вопрос о существовании химического потенциала в неравновесных условиях, об экстремальности термодинамических потенциалов и о релаксации к стационарному состоянию и др. Оказывается, что во всех этих вопросах основную роль играет принцип детального рав-новесия. По существу, в данной главе рассмотрены условия, когда марковская цель с конечным числом состояний обладает термодинамическим поведением. На основе принципа детального равновесия можно относительно просто вычислить вероятности различных состояний комплекса, что, по-видимому, является одним из наиболее эффективных применений этого принципа. Это связано с существованием в рассматриваемом случае функции состояния — энергии комплекса. Следует, однако, иметь в виду, что на самом деле введенные величины энергий различных состояний комплекса не являются постоянными, а зависят (в ряде случаев) от концентрации субстратов.
Глава 7
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ СОСТОЯНИЙ КОМПЛЕКСА
Если комплекс состоит из большого числа переносчиков электронов, то число состояний мультиферментного комплекса велико. Поэтому непосредственное нахождение вероятностей этих состояний сталкивается со значительными вычислительными трудностями. В связи с этим целесообразно иметь простую оценку для этих вероятностей. Необходимость простой оценки для вероятностей состояний комплекса следует также и из того, что для графа с большим числом вершин и обратных связей величины вероятностей состояний являются достаточно сложными функциями констант скорости; это приводит к определенным трудностям при их аналитическом изучении. Основное требование к оценкам — их простота. В данной главе выведены неравенства, оценивающие вероятности состояний комплекса молекул-переносчиков. Основное внимание уделяется получению локальных оценок, в которых фигурируют только константы скорости перехода комплекса в данное состояние или ближайшие к нему. Рассматриваются также глобальные оценки, для получения которых существенно используется информация о всех состояниях комплекса.
Выведенные неравенства применяются для оценки скорости переноса электронов через комплекс, для ответа на вопрос о возможности того или иного состояния комплексов, для упрощения исходной системы алгебраических и дифференциальных уравнений и т. п.
7.1. Экспоненциальные оценки
Как и ранее, состояния комплекса Si,..., S„, будем обозначать цифрами 1, ..., п, а вероятность того, что комплекс переносчиков находится в &-м состоянии в момент времени t—через
Система дифференциальных уравнении с постоянными коэффициентами относительно вероятностей pt(t) имеет вид
dpl(t)/dt = -kllpl+YJkjlPj, i = 1Д,...,п, (7.1)
J*i
где kjt константа скорости перехода комплекса из у'-го состояния
в i-e; ки = ^ку. Пользуясь неравенством
№
№
тахкп (7.2)
М
а также тем, что в силу условия нормировки
Pj(t) = \-P,(t) (7.3)
J*i
можно получить дифференциальное неравенство для вероятности pf.
