Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
или, учитывая, что V/?. = 1и что -'У—In— - 1п(п), имеем
inn
требуемое неравенство
ln(n)>~YJpilnpi, (6.72)
i=1
Докажем теперь свойство аддитивности энтропии комплекса, которое состоит в том, что энтропия комплекса из двух независимых подсистем равна сумме энтропии подсистем. Этот результат легко может быть выведен из аддитивности средней и свободной энергии [см. формулы (6.50), (6.51)], однако мы рассмотрим прямой вывод. Пусть индекс i относится к первой подсистеме, а индекс j — ко второй. Тогда для энтропии комплекса
имеем:
S = -kJ^ Pi/ In ру =-&X PiPj {in Pi + In Pj )=
(6.73)
I,} l,J
Tl Tl
= -k'ZPilnPi-k'EPjlnpj=Sl+S1
i=1 j=1
Здесь в первом равенстве мы воспользовались независимостью
подсистем ру = PiPj .
Если подсистемы зависимы, то энтропия комплекса, вообще говоря, уже не превосходит суммы энтропии подсистем [см., например: Боровков, 1976]. Для доказательства этого факта
п п
предварительно отметим следующее. Если т0
i=1 i=1
всегда справедливо неравенство
?Pilnq, ^ ?PilnPi или ЕPi 1п—< 0. (6.74)
Pi
Это неравенство следует из выпуклости вверх функции 1п(х), в силу которой при любых Xi>0 справедливо неравенство [см. формулу (6.70) ]:
TjPilnxi ^ (6-75)
Полагая в этом неравенстве х- = —, получим формулу (6.74). С
Pi
учетом формулы (6.74) имеем
s = ~kY,Pij lnPij - ~kllPij{lnPiPj)=
i>j i.j
= ~kTjPij(ln Pi)~kY.Pihn pj)=-kHPi(lnPi)- (6-76)
ij i.j
-kY.pMPj)=s1+52
Таким образом, действительно энтропия комплекса не превосходит суммы энтропии подсистем.
Рассмотрим теперь следующую задачу. Найти максимум энтропии при условии, что фиксирована средняя энергия комплекса:
S = -kYJpilnpi^>max, YJpiEi=U, 'j?pi=l. (6.77)
i=1 i=1 i=1 Для решения этой задачи составляем функцию Лагранжа:
L = -k'YJpilnpi+\ Y^pilnpi-U +Л2 J>z-1 ->extr, (6.78)
i=l \i=l / V=1 >
в которой X\ и A,2—«неопределенные» множители.
Приравняв производные функции Лагранжа к нулю, имеем
л Г
— = -к(1пр,+1)+Л1Е,+Я1 =0. (6.79)
ф.
A\Ei+A2~k
Pi=e
(6.80)
Учитывая условие нормировки ^ pt =1 получим для величины
i=1
^2 ~к
е к следующее выражение:
Л2~к
к ____
1
ад-
Следовательно, для вероятностей, удовлетворяющих условию максимума энтропии, при условии, что средняя энергия фиксирована имеем каноническое распределение Гиббса [см. формулу (6.14)]:
Pi =
Л1 Ej
(6.82)
выбрана одной и той же для всех состояний сразу. Эта величина играет роль обратной температуры. С учетом сказанного формулу (6.82) можно записать также в виде
-Ei/kT
Pi =
(6.83)
7=1
-Ef/kT
F - U—TS = ZPiEt +kl\fdpilnpiЛ
i=l \i=l
Таким образом, условный экстремум энтропии при постоянстве
средней энергии комплекса равносилен безусловному экстремуму (минимуму) свободной энергии, что и обусловливает роль последней.
Рассмотренные нами свойства энтропии — ее аддитивность, стремление к максимуму в изолированной системе (6.31) говорят
о естественности введенного нами определения.
Далее мы рассмотрим различные представления для производства энтропии, позволяющие выделить несколько эквивалентных наборов «сил» и «потоков».
6.5. Производство энтропии
В термодинамике необратимых процессов основную роль играет производство энтропии, которое характеризует степень необратимости протекания процесса [Пригожий, 1960; Де Гротт, Мазур, 1964; Рубин, 1984]. Рассмотрим основные вопросы термодинамики необратимых процессов на простейшей модели мультиферментного комплекса. Наша ближайшая цель состоит в том, чтобы доказать следующее основное утверждение.
Если справедлив принцип детального равновесия, то производство энтропии может быть рассчитано по одной из следующих формул:
dtS dF Л . pt i .
Т~^Г = —~17 = “е2>; ln-= -LPM = at at ,=1 1=1
(6.84)
Z hj V ji Z i,j
Предварительно докажем, что для мультиферментного комплекса, кинетика которого может быть описана системой уравнений (6.1), всегда справедливо следующее равенство:
