Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
то средняя энергия комплекса и свободная энергия комплекса могут быть представлены в виде суммы соответственно средней и свободной энергии подсистем:
и = их + и2, (6.50)
F = Fl+F2. (6.51)
Докажем сначала аддитивность средней энергии комплекса. Рассмотрим разность энергий двух состояний комплекса и воспользуемся равенством (6.9), связывающим между собой разность энергий отдельных состояний комплекса и соответствующие стационарные вероятности:
р ("6.49; п р
Е -Е = в1п-^~ = в1п^ =
Ра PPj
J J (6.52)
61п^ + 61п^- = Et -Es+ Ef -Eq.
Pi Pj
В соотношениях (6.52) индексы ins относятся к первой подсистеме, а индексы /' и q — ко второй. Полученное выражение показывает, что в случае независимости подсистем энергия от-дель-ного состояния комплекса равна сумме энергий подсистем:
Ea=Ei+Ei- (6-53)
С учетом этого свойства для средней энергии комплекса имеем
u= tEijP,j = fJ{Ei + Ej)piPj =
i>j=l *J=1
±Е1Р,+±Е^=и1 + и2.
i=1 j=1
Таким образом, аддитивность средней энергии комплекса доказана. Для свободной энергии комплекса можно записать следующие соотношения:
П (1) П (2)
F = Y^ijPij = 'L(Eij 1 в1пРц)Ру =
i,j=l i,j=1
(2) n (3) n
= Tj(Ei + Ej + elnPiPj)PiPj = IKMi+M^PiPj = (6-54)
i,j=1 i,j=1
n n
= 'ZMiPt + 1lH)P, = F\ +f2-
i>j=l iJ=\
Здесь, как и ранее, индекс i относится к первой подсистеме, а индекс j — ко второй. В первом равенстве использовано определение (6.10) химического потенциала состояний комплекса; во втором равенстве учтена независимость подсистем (6.49); в третьем равенстве также учтено определение химического потенциала (6.10).
Таким образом, свободная энергия комплекса также является аддитивной величиной. Несложно заметить, проделав выкладки (6.52)—(6.54) в обратном порядке, что из аддитивности средней энергии комплекса и свободной энергии комплекса следует независимость подсистем комплекса. В этом смысле аддитивность этих величия может служить критерием независимости подсистем.
Итак, подведем итог сказанному. Исходя из принципа детального равновесия мы ввели химические потенциалы отдельных состояний мультиферментного комплекса, которые равны друг другу в равновесии. Исходя из химического потенциала отдельного состояния комплекса мы ввели свободную энергию всего комплекса как среднее значение химического потенциала по всем состояниям комплекса. Оказалось, что химический потенциал отдельного состояния, в свою очередь, может быть введен как частная производная свободной энергии по вероятности i-то состояния комплекса. Таким образом, все свелось к функции на состояниях комплекса — свободной энергии, которая минимальна в равновесии. При произвольных начальных условиях свободная энергия комплекса монотонно уменьшается во времени и принимает постоянное значение в стационарном состоянии. Если вместо принципа детального равновесия требовать выполнения
более жесткого условия — принципа микроскопической обратимости, то в этом случае величина энтропии монотонно увеличивается во времени. Выполнение принципа микроскопической обратимости эквивалентно постоянству средней энергии комплекса, и, следовательно, изменение во времени энтропии и свободной энергии комплекса происходит в противофазе:
dF d(U-TS) _ TdS
dt dt dt
Наша ближайшая цель состоит в том, чтобы более подробно изучить процесс релаксации к стационарному состоянию.
6.3. Релаксация к стационарному состоянию
Ниже мы покажем, что если выполняется 'принцип детального равновесия, то матрица коэффициентов системы дифференциальных уравнений (6.1) обладает действительными и неположительными собственными значениями. Это означает, прежде всего, что стремление комплекса к стационарному состоянию, в котором выполняется принцип детального равновесия, будет экспоненциальным, прячем, невозможны затухающие колебания. Иными словами, при отклонении от стационарного состояния комплекс будет экспоненциально быстро возвращаться в исходное состояние:
Р,(0 = Р,+^0,0)е~^ (6-55)
i
Здесь pt —стационарная вероятность i-то состояния комплекса, 0,(0
кратность характеристического числа Л*.
Возможно несколько различных доказательств этого факта. Мы рассмотрим доказательство, в котором в явном виде вычисляются величины характеристических чисел.
Предварительно запишем систему дифференциальных уравнений (6.1) в несколько ином виде:
п п
dPi/dt = Y,(aijPj - avpt) = YfiyPj’ (6-56)
7=1 7=1
где величины Ъц определены равенствами
“j,, i * j
ъч= (6-57)
