Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Рубин А.Б. -> "Транспорт электронов в биологических системах " -> 52

Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.

Рубин А.Б., Шинкарев В.П. Транспорт электронов в биологических системах — М.: Наука, 1984. — 321 c.
Скачать (прямая ссылка): transportelektronov1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 136 >> Следующая

/л{=Е{+61пр{ (6.15)
различных состояний равны между собой. Предполагается, что имеет смысл только разность Et — Еь которая может быть выражена через константы скорости следующим образом:
Е,-Е,=в1и— (6.16)
а •• ил
Если в стационарном состоянии равны друг другу химические
потенциалы состояний цг и jj,/, то
Е{ + 01п р{ = Ej +0 In pj. (6.17)
Откуда, воспользовавшись определением (6.16), получим требуемое равенство
Piai]=P]aji¦ с6-18)
Таким образом, мы видим, что принцип детального равновесия
— это в точности то условие, которому должна удовлетворять система дифференциальных уравнений (6.1) для того, чтобы комплекс обладал термодинамическим поведением, а именно чтобы для каждого состояния комплекса можно было ввести химический потенциал. Известно, что практически все выводы химической термодинамики могут быть получены исходя из определения химического потенциала [Еремин, 1978]. Наша ближайшая цель состоит в том, чтобы, опираясь на введенный в (6.10) химический потенциал i-то состояния комплекса, определить свободную энергию, энтропию и «внутреннюю» энергию комплекса.
6.2. Свободная энергия комплекса
Введенные выше величины химического потенциала характеризуют лишь индивидуальные состояния комплекса. Поэтому естественно вместо этих величин рассмотреть величину, усредненную по всем состояниям комплекса.
F =<ц>= YjPiHi = 'ZPiFj + ef^p, In Pi (6.19)
i=1 i=1 i=1
где Pi — вероятности соответствующих состояний комплекса, а угловые скобки означают усреднение.
В стационарном состоянии, когда химические потенциалы различных состояний комплекса равны друг другу, введенная величина совпадает со значением химического потенциала любого состояния комплекса: F = juf = ц (i= 1,2,..., п).
свободной энергии F—U — TS. Сравнивая соответствующие члены, можно предположить, что внутренняя энергия комплекса равна усредненной по состояниям комплекса энергии соответствующих состояний:
и=<Е>=^Р,Е„ (6.20)
i=1
а энтропия комплекса определяется посредством соотношения
S = In Pi = -kf^Pi In Pi (6.21)
1 i=1 i=\
где по определению положено к =0/T.
Ниже мы покажем, что введенные в формулы (6.19) и (6.21) функции F и S действительно обладают всеми свойствами, характерными для свободной энергии и энтропии.
Как известно, одно из основных свойств энтропии состоит в том, что для изолированной системы она монотонно возрастает, пока не достигает в равновесном состоянии максимума. Чтобы доказать это свойство для энтропии, необходимо ввести, как мы увидим далее, более жесткое ограничение на систему дифференциальных уравнений (6.1), чем принцип детального равновесия, а именно
а1} = а}1 (6.22)
которое носит название принципа микроскопической обратимости [Ландсберг, 1974]. Таким образом, принцип микро-
скопической обратимости постулирует симметричность матрицы коэффициентов системы дифференциальных уравнений (6.1). При условии справедливости (6.22) эти уравнения будут иметь вид:
dp, /dt = '?l av (pj -pt). (6.23)
7=1
Несложно непосредственно проверить, что стационарное распределение вероятностей состояний комплекса, получаемое, исходя из этой системы дифференциальных уравнений, приравниванием производных нулю, есть равномерное распределение
P,=l/n (2>,=1). (6.24)
i=1
Действительно, положив все pt равными друг другу, получим, что правая часть (6.23) обращается в нуль.
Заметим теперь, что если справедлив принцип микроскопической обратимости, то выполняется и принцип детального равновесия. Действительно, как мы видели, принцип микроскопической обратимости приводит к тому, что в стационарном состоянии все вероятности равны друг другу, откуда следует справедливость равенства
~ац = aijPi =a]iP] = aji~¦ (6-25)
п п
Но это и есть принцип детального равновесия. Очевидно, что из справедливости принципа детального равновесия не вытекает справедливость принципа микроскопической обратимости. В этом смысле принцип детального равновесия представляет собой менее жесткое ограничение на исходную систему дифференциальных уравнений (6.1).
Сказанное приводит к тому, что и в рассматриваемом случае справедливо равенство (6.8), откуда получаем
Et-Е- =61п—— = 01п\ = 0. (6.26)
а «
Таким образом, если справедлив принцип микроскопической обратимости, то это автоматически приводит к тому, что энергии всех состояний равны друг другу. В силу этого для введенной нами внутренней энергии имеем
U = fJp,Et=EifJpt=Ei (6.27)
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 136 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed