Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Это уравнение показывает, что поток компонента через мембрану пропорционален перепаду давлений на входе и выходе мембраны и обратно пропорционален ее толщине. Представляет интерес рассмотреть подробнее изменения коэффициентов растворимости, диффузии и проницаемости для разных газов в связи с механизмом растворения — диффузии. Рисунок V-14 показывает коэффициенты растворимости и диффузии различных газов в натуральном каучуке в зависимости от молекулярных размеров пенетранта [14]. Он отчетливо обнаруживает, что коэффициент диффузии уменьшается с увеличением размера молекулы газа. Маленькая молекула водорода имеет относительно большой коэффициент диффузии, в то время как диоксид углерода — относительно малый. Такое соотношение можно получить и из уравнения Стокса — Эйнштейна (V-45), если показать, что сопротивление трения сферической молекулы увеличивается с увеличением ее радиуса, учитывая, что коэффициент диффузии обратно пропорционален этому сопротивлению трения, т. е.
Наоборот, коэффициенты растворимости газов в натуральном каучуке так же, как и в других полимерах, увеличиваются с увеличением молекулярных размеров. Поскольку взаимодействие газа с полимером, как правило, очень незначительно, гелий (Не), водород (Нг), азот (N2), кислород (Ог) и аргон (Аг) могут рассматриваться как не взаимодействующие газы. Впрочем, другие газы могут обнаруживать некоторое взаимодействие: так, диоксид углерода (СО2), этилен (С2Н4), пропилен (СзНб) и др. иногда рассматриваются как взаимодействующие газы.
Главным параметром, определяющим растворимость, является склонность к конденсации, причем с увеличением размера молекул они легче конденсируются. Критическая температура Тс является мерой склонности к конденсации. Рис. V-15 представляет ряд Р — V-изотерм для определенного газа. Ниже некоторой температуры (критическая температура Тс) газ способен к сжижению при достижении определенного давления в изотермическом процессе. При этих условиях объем системы уменьшается и молекулы приближаются так близко друг к другу, что наступает конденсация.
В табл. V-5 представлены критические температуры Тс различных газов и их коэффициенты растворимости в натуральном каучуке. Как критическая температура, так и коэффициент растворимости увеличиваются с увеличением молекулярных размеров.
/ — 67Г 7]Г
(V-99)
и
(V-100)
Рис. V-15. Изотермы реальных газов при различных температурах: L/G — область существования двух фаз, L — область существования жидкой фазы; Тс — критическая темпертура.
Таблица V-5. Критические температуры Тс и коэффициенты растворимости газов в натуральном каучуке [13]
Газ Тс, к 5, см3(н.у.)/см3- см рт. ст.
н2 33,3 0,0005
N2 126,1 0,0010
Ог 154,4 0,0015
сн4 190,7 0,0035
со2 304,2 0,0120
Проницаемости натурального каучука по отношению к различным газам представлены на рис. V-16, из которого следует, что не всегда молекулы меньшего размера проникают через мембрану быстрее крупных. Высокая проницаемость небольших молекул, таких, как водород или гелий, обусловлена их диффузионными свойствами, в то время как более крупные молекулы, например диоксид углерода, имеют высокую проницаемость вследствие их относительно высокой растворимости. Низкая проницаемость для азота может быть связана как с низким коэффициентом диффузии, так и с низкой растворимостью. Можно было бы думать, что проницаемость сильно зависит от
Диаметр Леннарда-Джонса, А
Рис. V-16. Коэффициенты проницаемости для газов с различным размером молекул, выраженным геометрическим параметром потенциала Леннарда-Джонса. 1 — политриметилсилилпропин, 2 — полидиметил си-локсан, 3 — поли(4-метилпентен-1), 4 — этилцеллюлоза, 5 — полиэтилен низкой плотности, 6 — полиизопрен, 7 — поливинилхлорид [45].
природы полимера, однако поведение, соответствующее рис. VI-14 и V-16, характерно для большинства полимеров как для высокопроницаемых высокоэластических, так и для низкопроницаемых стеклообразных полимеров.
V.5.I.I. Определение коэффициентов диффузии
Коэффициент диффузии является константой для идеальных систем, рассматриваемых здесь, и может быть определен методом проницаемости, т. е. по времени запаздывания. Если мембрана свободна от пенетранта в начале опыта, количество пенетранта (Qt), проходящее через мембрану в момент времени определяется, согласно [40], выражением
Рис. V-17. Определение коэффициентов диффузии и проницаемости методом времени запаздывания (методом Дэйнеса — Баррера).
где С{ — концентрация пенетранта на входе в мембрану, п — целое число. В начальный период времени можно наблюдать нелинейную зависимость, характеризующую переход к стационарному режиму; затем устанавливается линейная зависимость (рис. V-17). При t —> оо экспоненциальным членом в уравнении V-101 можно пренебречь:
<3- = т?(1- й>) <у-ш>
Если линейную часть зависимости Qt/(? • с,-) от t экстраполировать до пересечения с осью времени, отрезок, отсекаемый на оси, называется временем запаздывания и определяется как
