Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Для идеальных систем изотермы сорбции линейны (закон Генри), что означает, что концентрация сорбата в полимере пропорциональна приложенному давлению (рис. V-9,а). Такое поведение характерно для газов в эластомерах. Для стеклообразных полимеров изотерма сорбции имеет искривленный характер (рис. V-9,6), в случае сильного взаимодействия между органическими паром или жидкостью и полимером на изотермах сорбции наблюдаются сильные отклонения от линейности, особенно при высоких давлениях пара (рис. V-9,e). Такое неидеальное сорбционное поведение может быть описано моделями свободного объема [10] и термодинамической теорией Флори — Хаггинса [11]**.
Растворимость измеряют в равновесных условиях; при этом определяется количество сорбированного газа в условиях, когда образец полимера контактирует с газом при определенном давлении. В случае стеклообразных полимеров, для которых вид изотермы сорбции показан на рис. V-9,5, для описания изотермы обычно используется теория (или модель) двойной сорбции [9, 42, 43]. В ней постулируется, что сорбция протекает одновременно по двум механизмам, которые описываются соответственно законами Генри и Ленгмюра. Изотермы для этих составляющих проиллюстрированы на рис. V-10.
В этом случае концентрация газа, растворенного в полимере, может быть представлена как сумма
c = cd + ch (V-81)
или
c = kdP + TTlp (v'82)
где kd — коэффициент растворимости из уравнения Генри (см3 (н.у.)/см3 • атм); 6 — константа равновесия ленгмюровской адсорбции (атм-1); c'h — ленгмюровский параметр насыщения (сорбционная екмкость, см3 (н.у.)/см3). Модель двойной сорбции, как прави-
* Здесь допущена неточность: если при измерениях коэффициента растворимости наблюдается временная зависимость, значит, в опытах не было достигнуто равновесия. — Прим. ред
**Для сильно сорбирующихся газов (например, СОг или углеводородов) в стеклообразных полимерах при высоких давлениях обнаруживается наложение изотерм сорбций, показанных на рис. V-9>би в: вначале изотерма вогнута к оси давлений, затем выше точки перегиба форма кривой меняется на выпуклую с описанием моделью Флори — Хаггинса. — Прим. ред.
Рис. V-9. Различные типы изотерм сорбции, а 6
Рис. V-10. Две составляющие изотермы двойной сорбции: изотерма Генри (а) и изотерма Ленгмюра (б).
ло, дает хорошее описание изотерм сорбции, и она часто используется для описания сорбции в стеклообразных полимерах. С физической точки зрения, однако, трудно представить существование двух различных видов сорбции в одной мембране, что означает наличие двух различных типов сорбированных молекул газа. Модель двойной сорбции может также рассматриваться как трехпараметрическое приближение для описания экспериментальных изотерм.
Коэффициент проницаемости является функцией как коэффициента растворимости, так и коэффициента диффузии (см. уравнение V-80). Простейший способ описания транспорта газов через мембраны основан на использовании первого закона Фика (уравнение V-83)
J = -d? (V-83)
т. е. поток компонента J через плоскость, перпендикулярную напра-
-О :
О-i о*
-О :-о
Рис. V-11. Диффузионный поток как результат случайного движения молекул под действием градиента концентрации.
влению диффузии, пропорционален градиенту концентрации dc/Ах. Константу пропорциональности называют коэффициентом диффузии.
Диффузию можно рассматривать как статистический молекулярный транспорт, происходящий в результате хаотического движения молекул. Макроскопический массоперенос наблюдается вследствие различий в концентрации. Представим себе плоскость, с одной стороны которой находится больше молекул, чем с другой, тогда будет наблюдаться результирующий поток массы, поскольку больше молекул движется направо, чем в противоположном направлении (как схематически показано на рис. V-11)- Теперь рассмотрим две плоскости (т. е. тонкий слой внутри мембраны) в двух точках х и х + 6х (рис. V-12). Количество пенетранта, входящего в плоскость в точке х время 6t, равно J • 6t. Количество пенетранта, выходящего из плоскости в точке х, равно [J + (dJ/dx)6x]6t. Изменение концентрации (dc) в объеме между х и х + 6х равно
Для бесконечно малых сечения и периода времени (6х О, Н —*¦ 0) уравнение V-85 принимает вид
d с =
(V-84)
6х
откуда
(V-85)
дс _ _dJ_ di дх
(V-86)
и+Нг*«>
х ос + 5х
Рис. V-12. Диффузионный поток через две плоскости в мембране.
Это уравнение уже использовалось в гл. III для описания изменения состава в процессе образования мембраны.
Подставляя уравнение V-83 в уравнение V-86, получим
При постоянстве коэффициента диффузии имеем
Это выражение, известное как второй закон Фика, описывает изменение концентрации как функцию расстояния и времени. При комнатной температуре коэффициенты диффузии газов в газовой фазе имеют порядок величины 0,05—1 см2/с, в то время как для низкомолекулярных жидкостей в жидкостях соответствующие значения близки к 10~4 — 10“5см2/с. Порядок величины коэффициентов диффузии молекул, проникающих через непористую мембрану, зависит от размера диффундирующих частиц и от природы материала, через который происходит диффузия. Обычно коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением размера частицы (ср. уравнение Стокса — Эйнштейна, V-45). Коэффициенты диффузии благородных газов при 25° С представлены в табл. V-4 [12].
