Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
R=C-lUSE. cf
(V-77)
Это уравнение показывает, как задержание R зависит от кинетических (6) и термодинамических (К) параметров. Шпиглер и Кедем [б] получили следующее уравнение:
X \fstv “I" fwm ( )
f ,fK w)i (V-79)
J sw “Г J sm
термоди- w кинети-намический ческий член член
в котором можно выделить отношение двух термодинамических параметров Ks и Kw и вторую дробь, являющуюся кинетическим членом. Для того чтобы мембрана обладала высокой селективностью, термодинамический член (К3/Кю) должен быть минимальным. Этого можно достичь правильным выбором полимера. Кинетические параметры, характеризуемые коэффициентами трения, влияют на селективность, как видно из уравнения (V-79).
Таким образом, и в данном случае селективность можно трактовать на основе механизма растворения и диффузии, причем первый член Ks/Kw характеризует растворимость, а кинетический член — характеризует диффузию.
V.5. Транспорт через непористые мембраны
Если размеры молекул по порядку величины близки, как в случае кислорода/азот а или гексана/гептана, пористые мембраны не могут осуществлять разделение. В этом случае требуется использование непористых мембран. Однако термин «непористые» несколько неточен, поскольку даже в таких мембранах для осуществления транспорта должны быть поры молекулярного уровня. Существование таких динамических «молекулярных пор» может быть адекватно описано в терминах свободного объема.
Сначала рассмотрим транспорт через эти плотные мембраны с использованием сравнительно простого подхода. Несмотря на некоторое сходство транспорта газов и жидкостей, имеется и множество различий. В общем случае сродство жидкостей и полимеров значительно больше, чем у газов и полимеров; в результате растворимость жидкости в полимерах намного превышает растворимость в них газов. Иногда растворимость может быть столь высокой, что требуется сшивка полимера, чтобы избежать его растворения. Кроме того, высокая растворимость оказывает огромное влияние на коэффициент диффузии, сообщая полимерным цепям большую гибкость и приводя к увеличению проницаемости.
Другое различие между жидкостями и газами состоит в том, что газы в смеси протекают через плотную мембрану независимо, в то время как транспорт компонентов в смесях жидкостей зависит от сопряжения потоков и термодинамического взаимодействия. Этот синергический эффект может оказывать очень большое влияние на суммарный процесс разделения, как будет ясно из дальнейшего.
В принципе, транспорт газа, пара или жидкости через плотную (непористую) мембрану может быть описан в рамках механизма растворения и диффузии:
Проницаемость (Р) = Растворимость (5) • Диффузия (D) (V-80)
Растворимость — термодинамический параметр и является мерой количества пенетранта, сорбированного мембраной в равновесных условиях. Растворимость постоянных газов в эластомерах очень низка и может быть описана законом Генри’". Однако в случае органических паров или жидкостей, которые не обнаруживают «идеального» термодинамического поведения, закон Генри неприменим. Наоборот, коэффициент диффузии является кинетическим параметром, который показывает, насколько быстро пенетрант переносится через мембрану. Коэффициент диффузии зависит от геометрии пенетранта, при увеличении молекулярного размера коэффициент диффузии уменьшается. В то же время коэффициент диффузии является концентрационно-зависимой величиной для взаимодействующих систем, и даже крупные (органические) молекулы, вызывающие набухание полимера, могут иметь большие коэффициенты диффузии.
Растворимость газов в полимерах обычно весьма мала (<0,2 об.%). Для этих условий принимают, что коэффициенты диффузии газов постоянны. В таких идеальных системах диффузия подчиняется закону Фика. С другой стороны, растворимость органических жидкостей (и паров) может быть относительно высокой (возможно, с учетом специфических взаимодействий), в этом случае коэффициенты диффузии обычно являются концентрационно-зависимыми, т. е. возрастающими с увеличением концентрации.
Следовательно, должны быть рассмотрены два различных случая: идеальные системы, для которых коэффициенты диффузии и растворимости постоянны, и концентрационно-зависимые системы, для которых как коэффициент растворимости (отношение концентрации к давлению), так и коэффициент диффузии являются функциями концентрации. (Можно различить и другие случаи, когда растворимость и коэффициент диффузии зависят от других параметров, на-
*Это справедливо только при давлениях ниже 1 атм. При повышенных давлениях для растворимости некоторых газов (например, этана или углекислого газа) даже выше их критических температур в каучуках наблюдаются значительные отклонения от закона Генри. — Прим. ред.
пример, времени и координаты внутри мембраны’". Эти явления, часто называемые «аномалиями», могут наблюдаться в стеклообразных полимерах, в которых имеют место релаксационные явления, или в мембранах гетерогенных типов. Эти случаи дальше здесь не рассматриваются.)
