Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Концентрационная зависимость коэффициента диффузии может быть описана также теорией свободного объема [10] в предположении увеличения свободного объема при введении пенетранта. В следующем разделе будет показано, что эта теория также приводит к соотношению между logD и объемной долей пенетранта в полимере, которое аналогично уравнению V-105.
V.5.2.I. Теория свободного объема
Простая форма выражения концентрационной зависимости коэффициента диффузии дана выше (уравнение V-105). Более точный количественный подход основан на теории свободного объема.
В гл. II было показано, что большое различие в проницаемости часто зависит от того, в каком состоянии — стеклообразном или высокоэластическом — находится полимер. В стеклообразном состоянии
Рис. V-19. Температурная зависимость удельного объема аморфного полимера.
подвижность сегментов чрезвычайно ограниченна и тепловая энергия не позволяет осуществить вращения вокруг основной цепи. Только небольшая доля сегментов обладает энергией, необходимой для движения, хотя некоторую подвижность могут обнаруживать боковые группы.
Выше температуры стеклования, т. е. в высокоэластическом состоянии, подвижность сегментов цепи резко возрастает; в результате исчезают «замороженные» в матрице полимера микропустоты. При температуре стеклования изменяется ряд физических параметров, и один из них — плотность или обратная ей величина удельного объема. Это показано на рис. V-19, где удельный объем аморфного полимера отложен в зависимости от температуры.
Свободный объем V) может быть определен как объем, обусловленный тепловым расширением вещества, состоящего из первоначально плотно упакованных молекул при 0 К:
Vf = VT- Vo (V-106)
где Vr — объем при температуре Т, Vo — объем, занимаемый молекулами при 0 К. Доля свободного объема vj определяется отношением свободного объема (Vf) к наблюдаемому объему Vt:
vf = ц: (у-107)
Наблюдаемый, или удельный, объем при определенной температуре может быть найден из плотности полимера, в то время как объем,
занимаемый при 0 К, может быть оценен с учетом метода групповых
вкладов [32, 33].
Используя концепцию свободного объема, основанную на вязкости, для большого числа стеклообразных полимеров можно найти, что доля свободного объема vj « 0,025, причем эта величина считается константой (vj « ^/,тст)- Выше температуры Тст свободный объем увеличивается линейно с температурой согласно уравнению
где Да — разность коэффициентов теплового расширения выше Тст и ниже Тст.
Симха и Бойер [31] использовали представления о свободном объеме для описания температур стеклования. Они получили значение vj = 0,11, которое намного превышает величину, указанную выше. Противоречия, однако, между этими сильно различающимися величинами может и не быть, поскольку в процессе диффузии не весь свободный объем доступен для транспорта.
Подход на основе свободного объема чрезвычайно полезен для описания и понимания транспорта небольших молекул через полимеры. Основной постулат заключается в том, что молекула может диффундировать от одного места к другому, только если имеется пустое пространство, или свободный объем. При увеличении размера пенетран-та, необходимый для диффузии свободный объем также должен быть больше. Вероятность нахождения «дырки» с размером, превышающим критическое значение, пропорциональна ехр(—B/v/)> где В — локальный свободный объем, необходимый для данного пенетранта, vj — доля свободного объема. Подвижность данного пенетранта зависит от вероятности нахождения им дырки достаточного размера, допускающей его перемещение. Подвижность может быть связана с термодинамическим коэффициентом диффузии (уравнение V-84), который в свою очередь описывается экспоненциальной зависимостью
А/ зависит от размера и формы молекулы-пенетранта, тогда как В определяется минимальным локальным свободным объемом, разрешающим перемещение. Из уравнения (V-109) вытекает, что коэффициент диффузии увеличивается с ростом температуры, а также что он уменьшается с увеличением размера молекулы-пенетранта вследствие увеличения В.
В случае не взаимодействующих систем полимер — «инертные» газы (такие, как гелий, водород, кислород, азот или аргон) присутствие таких газов не оказывает влияния на морфологию полимера, что означает отсутствие дополнительного вклада в свободный объем. Для таких систем уравнение (V-109) предсказывает прямую пропор-
V/ = Vf'Tcr + Дa(T — Гст)
(V-108)
[Ю]:
(V-109)
ционалыюсть между In D и обратной величиной доли свободного объема (Vf)~l в предположении, что Aj и В не зависят от типа полимера. Такое поведение наблюдалось для большого числа систем [34-36], что подтверждает возможность определения коэффициента диффузии данного (не взаимодействующего) газа из одних только измерений плотности по градуировочной зависимости In D от (v/)”1. Этот подход достаточно прост и поэтому используется очень часто. Однако данные для полиимидов обнаружили отклонения от линейности [37, 38], что указывает на неполную корректность предположений, касающихся уравнения (V-109), и, по-видимому, А/ и В могут зависеть от типа полимера, либо необходимо ввести в уравнение какие-либо дополнительные параметры, зависящие от типа полимера. Более детальная теория свободного объема разработана Врентасом и Дудой [19, 20], однако она содержит множество других параметров, которые необходимо измерять экспериментально.
