Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Другие примеры диффузии, скорость которой зависит от особенности состояния среды, в которой происходит массоперенос, показаны на рис. V-13. Этот рисунок схематически представляет величины коэффициентов диффузии в воде (или в другой низкомолекулярной жидкости) и в высокоэластическом полимере как функции молекулярной массы диффундирующего компонента. В воде коэффициенты диффузии слабо уменьшаются с ростом молекулярной массы по сравнению с каучуком. Это обычное явление для процесса диффузии в среде со слабыми взаимодействиями. Что касается концентрационнозависимых или сильно взаимодействующих систем, то в этом случае мембраны могут сильно набухать, при этом значительно изменяются
(V-87)
Таблица V-4. Коэффициенты диффузии инертных газов в полиметил метакрилате [12]
Газ D, см2•с 1
Не и 0,5 • 10-4
Ne « 10"®
Аг « 10“*
Кг « 0,5 • 10“®
Мол. масса Степень набухания
Рис. V-13. Зависимость коэффициентов диффузии от а) молекулярной массы диффузанта в воде (В) и каучуке (К) и от б) степени набухания мембраны для первапорации (П) и диализа (Д).
и сами характеристики диффузионной среды. Таким образом, сильные взаимодействия могут оказывать большое влияние на диффузионные процессы.
Вследствие набухания концентрация диффузанта внутри полимера будет увеличиваться. Коэффициент диффузии также увеличивается, и в этих условиях влияние размера частиц становится менее важным. Можно сказать, что, как правило, влияние концентрации будет увеличиваться, когда коэффициенты диффузии уменьшаются при более низких степенях набухания. Это схематически показано на рис. V-13 (справа), где коэффициенты диффузии определенного низкомолекулярного компонента отложены в зависимости от степени набухания. Этот рисунок ясно показывает, что коэффициенты диффузии отличаются на несколько порядков величины для разных степеней набухания, приводя к появлению различных типов разделения.
Другая возможность описания диффузионных процессов основана на представлении о трении. Диффундирующие молекулы движутся через мембрану со скоростью v под действием приложенной к ним силы dfi/dx. Эта сила (градиент химического потенциала) необходима для поддержания скорости v для преодоления сопротивления мембраны. Если обозначить сопротивление трения как /, скорость может быть выражена как
Так как обратная величина коэффициента трения есть коэффициент подвижности m (см. также уравнение V-69), уравнение V-89 принимает вид
и количество молекул, проходящих через поперечное сечение площади в единицу времени, определяется формулой
Термодинамический коэффициент диффузии Dt связан с подвижностью соотношением
Поскольку для идеальных систем активность равна концентрации с и D = Дг, уравнение V-94 можно свести к закону Фика. В случае же неидеальных систем, к которым относятся органические пары и жидкости, необходимо пользоваться активностями, а не концентрациями. Тот факт, что Dt зависит от концентрации (активности), указывает на модификацию пенетрантом свойств мембраны.
Как идеальные, так и концентрационно-зависимые системы будут рассмотрены более детально в следующем разделе.
(V-89)
(V-90)
(V-91)
Dt — тп • RT
и, так как химический потенциал /1 выражается формулой
fi = fi° -1- RTlna уравнение V-91 может быть переписано в виде
(V-92)
(V-93)
Dt
кгс
J = --^с
Сопоставляя это выражение с законом Фика, получим
(V-95)
V.5.I. Транспорт в идеальных системах
Томас Грэм изучал транспорт газов через каучуковые мембраны в 1861 г. и сформулировал механизм, известный сегодня как механизм растворения — диффузии. Ниже будет рассмотрен аналогичный подход, основанный на идеальном сорбционно-диффузионном поведении системы.
Растворимость газа в мембране может быть описана законом Генри, т. е. линейным соотношением между приложенным давлением р и концентрацией с внутри мембраны:
с = Sp (V-96)
Давление, равное pi, поддерживается на входе мембраны (х = 0), где концентрация пенетранта в полимере равна ci, тогда как на выходе (х = ?) давление равно и концентрация пенетранта — соответственно С2- Подставляя уравнение V-96 в закон Фика (уравнение V-83) и интегрируя по толщине мембраны, получим
J = ^f-(PI~P2) (V-97)
и, поскольку коэффициент проницаемости Р может быть определен как
Р = DS (V-80)
можем записать:
J=j(Pi-P2) (V-98)
Рис. V-14. Изменения коэффициентов диффузии и растворимости газов в натуральном каучуке [14].
