Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Мулдер М. -> "Введение в мембранную технологию" -> 84

Введение в мембранную технологию - Мулдер М.

Мулдер М. Введение в мембранную технологию — М.: Мир, 1999. — 513 c.
Скачать (прямая ссылка): vvedenievmembramnuutehnologiu1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 182 >> Следующая

(v-103)
Метод определения коэффициентов диффузии по времени запаздывания пригоден для изучения идеальных систем с постоянным коэффициентом диффузии. Коэффициент проницаемости Р может быть получен из стационарной части такой кривой по величине потока (уравнение V-98). Таким образом, в одном эксперименте можно определять сразу коэффициенты диффузии и проницаемости. Более сложные соотношения для времени запаздывания необходимо использовать для концентрационно-зависимых систем [28].
V.5.2. Концентрационно-зависимые системы
Если учитывать только размеры молекул, можно полагать, что большие органические молекулы в парообразном состоянии должны
Таблица V-6. Коэффициенты проницаемости полидиметилсилоксана при 40°С по отношению к разным газам или парам [17]
Газ или пар Р, баррер
Азот 280
Кислород 600
Метан 940
Диоксид углерода 3200
Этанол 53000
Метилендихлорид 193000
1,2-Дихлорэтан 269000
Тетрахлорид углерода 290000
Хлороформ 329000
1,1,2-Трихлорэтан 530000
Т рихлорэти лен 740000
Толуол 1106000
иметь низкие коэффициенты проницаемости по сравнению с обычными газами.
Коэффициенты проницаемости различных компонентов в полиди-метилсилоксане (ПДМС) [17],представленные в табл. V-6, ясно показывают, что проницаемости для органических молекул, таких, как толуол или трихлорэтилен, могут быть на 4-5 порядков выше, чем проницаемости для небольших молекул, таких, как азот. Столь большие различия проницаемостей возникают из-за различий во взаимодействии и, следовательно, обусловлены растворимостью. Более высокая растворимость способствует увеличению сегментальной подвижности, и как следствие возрастает свободный объем. Кроме того, из-за неидеальности растворения коэффициент растворимости становится функцией концентрации (или активности). Поскольку высокие растворимости наблюдаются как для стеклообразных полимеров, так и для каучуков, коэффициенты диффузии оказываются концентрационно-зависимыми, причем коэффициенты диффузии увеличиваются с увеличением концентрации пенетранта. Главное отличие таких неидеальных систем от идеальных состоит в том, что растворимость больше нельзя описывать законом Генри, а коэффициент диффузии не является константой. Информацию о неидеальных или концентрационно-зависимых коэффициентах растворимости можно получить из изотерм сорбции. Рисунок V-18 показывает растворимость дихлорметана (CH2CI2), хлороформа (CHCI3) и тетрахло-
Рис. V-18. Изотермы сорбции (в форме растворимости) тетрахлорида углерода (1), хлороформа (2) и метилендихлорида (5) в полидиметилси-локсане [17].
рида углерода (ССЦ) в полидиметилсилоксане (ПДМС) в зависимости от давления пара [17]. Кривые показывают нелинейную связь между концентрацией и давлением, т. е. закон Генри неприменим к сильно взаимодействующим системам. Коэффициент растворимости обнаруживает заметное отклонение от идеальности, особенно при высоких активностях.
Описывать растворимость органических паров и жидкостей в полимерах удобно на основе термодинамической теории Флори — Хаггинса [11], детальное описание которой уже было дано в гл. III. Активность пенетранта в полимере выражается формулой
In а, = In = In ^ + (l - -0 ^ + хФ2Р (V-104)
где х — параметр взаимодействия. При больших значениях этого параметра (х > 2) взаимодействие невелико, при малых значениях (0,5 < х < 2,0) взаимодействия велики и можно ожидать высоких проницаемостей (при определенных условиях х < 0,5, но в этих случаях полимер должен иметь сшитую структуру)*. Коэффициент диф-
*Ситуация, когда х < или даже принимает отрицательные значения, отвечает случаю, когда данное органическое вещество является хорошим растворителем для полимера; при этом может наблюдаться сильная пластификация или разрушение мембраны, чему и препятствует сшивка. — Прим. ред.
Таблица V-7. Влияние размера диффу-занта в поливинил ацетате на величину Do [29]
Диффуэант Vm, см3/моль Do, см2/с
Вода 18 1,2 • 10~7
Этанол 41 1,5 • 10~9
Пропанол 76 2,1 • 10~12
Бензол 91 4,8 • 10“13
фузии зависит от концентрации. Однако не существует единого выражения для концентрационной зависимости коэффициента диффузии, так как она меняется от полимера к полимеру, от пенетранта к пене-транту. Часто используется эмпирическое экспоненциальное уравнение типа
D = D0 ехр(7 • ф) (V-105)
Здесь Do — коэффициент диффузии при нулевой концентрации, ф — объемная доля пенетранта, 7 — показатель экспоненты. Do может быть связан с молекулярным размером, а именно значение Do велико для небольших молекул (например, молекул воды) и мало для больших молекул (бензол), табл. V-7. Однако на коэффициент диффузии в большей степени влияют фактор 7 и объемная доля пенетранта в мембране. Величина у может рассматриваться как константа пластифицирования, характеризующая пластифицирующее действие пенетранта на сегментальное движение. Для простых газов, которым не свойственно взаимодействие с полимером, у —> 0 и уравнение V-105 сводится к случаю постоянного коэффициента диффузии.
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 182 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed