Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
а1з/аз1 = exp {[(G, + цА) - G3]IRT} = Ki3 (5.54)
«зАз = ехр [(03 - G4)/RT] = (5.55)
«е/ом = exp {[G4 - (G2 + цв)]/RT) = К,2 (5.56)
a2i/ai2 = exp [(G2 - GMT] = K2i (5.57)
Перемножая их, получим
JE± = е0*А-|*в)/*г = етт = ^13^34^42^21 (5.58)
Как видно из уравнения (5.55), разность основных свободных энергий состояний 3 и 4 равна G3—G4. Следовательно, состоянию 3 можно приписать энергетический уровень основной свободной энергии G3, а состоянию 4 — уровень G4. Так как переход 3-»-4 можно рассматривать как трансмембранный перенос связанного лиганда, то предположим, что в данном
6 Кеплен, Эссиг
примере величина G3 — G4 отрицательна, и поэтому уровень основной свободной энергии G3 лежит ниже, возможно значительно ниже, чем G4, как показано на рис. 5.4, в. Отсчитывая последовательно разность основных свободных энергий из уравнений (5.56), (5.57) и (5.54), мы пройдем один цикл а против часовой стрелки и вынуждены будем приписать состояниям 2 и 1 уровни основной свободной энергии, показанные на рисунке. При возвращении в состояние 3 молекула лиганда переносится против разности химических потенциалов |яв — Ца, и поэтому уровень основной свободной энергии возрастает на эту величину. Этот новый уровень для состояния 3 теперь образует базовую линию для второго набора уровней, соответствующих второму циклу, и т. д. Действительно, если бы в этой системе не было света, то самопроизвольно возник бы обратный цикл (по часовой стрелке цикла а), давая в среднем результирующий отрицательный поток ]а, т. е. результирующий поток лиганда из раствора В в А. Этот поток, возможно, будет очень малым, так как существенному падению основной свободной энергии, связанному с переходом 4-»-3, предшествуют переходы вверх 3 —*¦ 1, 1-»-2 и 2->4. Должно быть ясно, что такие системы уровней свободной энергии повторяются неограниченно как выше, так и ниже уровней, показанных в соответствующих интервалах, по одному набору для каждого цикла. С точки зре-
ч/
Nahv
Npbv+X
Ч/
Г
Рис. 5.4. Модель, объединяющая транспорт лиганда L с поглощением света. Состояние 3* является возбужденным состоянием.
а — диаграмма; б — циклы; в — уровни основной свободной энергии для макромолекулы
плюс лигаид fi].
ния теории вероятности можно сказать, что в такой системе возникает смещенное одномерное блуждание по уровням свободной энергии. Вероятности перехода являются константами скорости первого порядка, и предпочтительным оказывается смещение в сторону более низких уровней основной свободной энергии.
Предположим теперь, что существует возбужденное состояние 3*, возникающее из состояния 3 при поглощении фотона с энергией hv, при этом оказывается возможным переход из 3* в 4. Это расширяет кинетическую диаграмму вследствие включения циклов бис, как показано на рис. 5.4, б. Предположим^ далее, что уровень энергии Gз* выше G4, как показано на рис. 5.4,в. Действительно, согласно схеме энергетических уровней, бз* — G3 = Nahv (рассматривается поглощение энергии на один поглощенный Эйнштейн2). При облучении ансамбля непрерывным излучением с частотой v и достаточной интенсивностью цикл с будет действовать в положительном направлении. Таким образом, при каждом прохождении цикла с молекула L будет переноситься из раствора А в раствор В против градиента ее химического потенциала за счет части энергии фотона hv. Использование энергии фотона в цикле b не сопровождается транспортом и поэтому является бесполезным. Циклические потоки Jb и Jc положительны, а ]а отрицателен. Так как энергия света расходуется со скоростью NQhv (/ь+Jс), то эффективность преобразования энергии света в свободную энергию равна
т) — ~Xh{J,ar +.Jf, (5.59)
1 N0h\ (Jb +1с) v '
Ясно, что циклы а и b стремятся уменьшить т).
Когда условия оказываются такими, что т) > 0, одномерное блуждание по уровням свободной энергии (обсуждавшееся выше только для цикла а) для основного цикла с становится блужданием, направленным вверх. Однако в условиях эксперимента исследуемое стационарное состояние часто оказывается состоянием с фиксированной силой. В этом случае, если не учитываются другие пути утечки, }а + h = 0, т. е. направленный по часовой стрелке цикл а действует с той же скоростью, что и направленный против часовой стрелки цикл с. В этом случае свободная энергия цв — ца, приобретенная при прохождении цикла с, теряется (одновременно) при прохождении цикла а.
Для расчета вероятностей стационарных состояний, циклических и направленных потоков так же, как и раньше, могут быть использованы 12 констант скоростей первого порядка, соответствующих рис. 5.4, а. Однако этот метод и вообще неравновесную термодинамику нельзя применять для изучения
зависимости Nohv от уровней основной свободной энергии и констант скоростей. Сугубо формально поглощение фотонов до некоторой степени можно рассматривать как связывание лиганда, чтобы продемонстрировать поглощение одного Эйнштейна в цикле по мере того, как «основная свободная энергия» падает относительно величины Nohv. Но эта аналогия не точна из-за существенно «нетермодинамического» характера пучка фотонов с частотой v при некоторой произвольной интенсивности. Точнее, для переходов 33* в циклах бис нарушается принцип детального равновесия, а значит, для отношения азз*/«з*з не выполняется основное соотношение (5.46). Следовательно, хотя кинетический результат
