Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Вместо записи диссипативной функции^через произведения действующих потоков и сил, как в уравнении (5.31), ее можно записать как сумму произведений циклических потоков и сил. Подставляя уравнения (5.10) в (5.31), получим
ф =/„*„ + № +/дс (5.32)
где
Xa = Xl + X2, Xb = Xt, ХС = Х2 (5.33)
Здесь величина Хх, связанная с каждым циклическим пото-
ком /и, является суммой всех термодинамических сил, действующих в цикле к. Заметим, что результирующая сила в цикле может быть равна нулю. Как мы видели [уравнения
(5.19), (5.21) и (5.23)], Хн определяется уравнением
ex*lRT = Пи+/Пи- (5.34)
а /и — уравнением (5.12). Отсюда следует, что /и и Хк всегда
имеют одинаковый знак и в уравнении (5.32) каждый член будет положительным или равным нулю.
5.2. Уровни свободной энергии
Для описания состояний макромолекулярных агрегатов или систем Хилл и сотр. [1] использовали понятие свободной энергии, которое существенно облегчает понимание природы сил, действующих в системе. Здесь важно иметь в виду, что, хотя в общем случае разные состояния не находятся в равновесии друг с другом, каждое состояние является внутренне равновесным. Если же между «внутренними» подсостояниями возникают относительно медленные переходы, что приводит к внутренней неравновесности некоторого состояния, то необходимо разделить его на подсостояния, для которых внутреннее равновесие сохраняется. Для любого данного перехода ij определены три вида изменения свободной энергии: стандартное, основное и общее. Эти изменения рассматриваются как разность между уровнями свободной энергии между состояниями i и /; для удобства уровни свободной энергии связываются с индивидуальными состояниями, хотя реальное значение имеют только разности уровней энергии.
В статистической механике показано, что для ансамбля конденсированных систем рассматриваемого вида химический
потенциал произвольного компонента в состоянии / равен
lij^Gj + RTlnpj (5.35)
где pj -— вероятность или степень заполнения /-го состояния. Если все системы находятся в состоянии /, то р/ = 1 и ц/ = G/. Таким образом, G, может быть представлена либо как молярная свободная энергия Гиббса одиночной изолированной системы в состоянии /, либо как молярная свободная энергия Гиббса всей системы, если весь ансамбль находится в состоянии /. Уравнение (5.35) показывает, что G-, является стандартной свободной энергией Гиббса состояния / (стандартное состояние с pj= 1). Стандартная свободная энергия G/ — это внутреннее равновесное свойство только состояния /, в то время как химический потенциал ц,-—очевидно, свойство всего ансамбля (так как он включает pj). Как обычно, стандартные свободные энергии можно связать с константами равновесия. Чтобы сделать это, рассмотрим вначале взаимные переходы
между такими состояниями i и /, в которых не происходит
связывание или освобождение лиганда. Если представить себе гипотетическое равновесие системы (или даже только двух состояний, когда другие переходы блокированы), то, исходя из принципа детального равновесия,
aijPei=ajiPej (5-38)
где е обозначает равновесную величину. Кроме того,
Ц* = Gt + RT In р\ = ц. = Gj + RT In p) (5.37)
и, следовательно, константа равновесия Kij равна
= exp [— (G, — Gt)/RT] (5.38)
Уравнение (5.38) всегда справедливо, так как G и а являются внутренними свойствами состояний i и / каждой системы. Рассмотрим затем вероятность связывания лиганда L при переходе i—>- /. Равновесие между этими состояниями снова приводит
к уравнению (5.36), но теперь мы имеем дело с константой скорости псевдопервого порядка aif = a*jcL, где ^—концентрация L в растворе. Условием равновесия является
Vi + M-l = Gi + %т 1п Р? + Иг = **/ = Gi + 1п Pei (5‘39)
и поэтому
Kij = aij/aji = exp {— [Gj — (G? + ць)]/RT} (5.40)
или иначе
1Г = К*и = ^Г = ехР “ (G‘ + vi)]M (5.41)
L /I
Здесь константа равновесия «второго порядка» К*ц оказывается инвариантной, т. е. не зависит от Съ, и введена стандартная свободная энергия (химический потенциал) лиганда L с помощью соотношения
Термин изменение основной свободной энергии будет использован в дальнейшем для обозначения вида изменения свободной энергии, непосредственно связанного с константами скорости первого порядка, которые возникли в уравнениях (5.38) и (5.40). Если же лиганд участвует в процессе при концентрации cL, тогда необходимо учитывать hl- Важно отметить, что изменения основной свободной энергии являются не зависящими от времени внутренними свойствами каждой индивидуальной системы ансамбля. Изменения стандартной свободной энергии, которые соответствуют этим изменениям основной свободной энергии, видны из уравнений (5.38) и (5.41). Если процесс является чисто изомерическим [уравнение (5.38)], то изменения стандартной и основной свободной энергии оказываются одинаковыми.
