Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
РТ~ (сумма направленных диаграмм в состоянии t)/2 (5.1)
где
сумма направленных диаграмм всех состояний (5.2)
Таким образом, для состояния 2 получим
„ __ (я45«5зяз|а12 + «13035054042 + 9 других членов) дч
2 (0450530310,2 + 0,3035054042 + 53 других члена) ' ‘ '
Результирующий средний стационарный поток перехода между
состояниями i и / в направлении, i-> / обозначается Теперь
сразу можно записать
J?i = N (ацРГ - ацР?) (5-4)
Из приведенного выше критерия очевидно, что если диаграмма содержит лишь один цикл, то имеется только один независимый поток перехода; другими словами, для таких систем стационарные потоки переходов между последовательными парами состояний цикла оказываются равными. Это приводит к понятию «циклического потока», которое может быть обобщено для диаграмм со многими циклами. Действительно, циклические потоки более информативны, чем потоки переходов и, как будет видно, являются основными в неравновесной термодинамике. Более того, многоцикличные диаграммы делают ясными понятия нецелочисленной и переменной стехиометрии. Если снова обратиться к рис. 5.1, то станет очевидно, что цикл а переносит Li и L2 между растворами А и В, цикл b переносит Li и цикл с переносит L2. Циклическая диаграмма получается из направленной диаграммы путем добавления одной стрелки для завершения цикла стрелок. Такие диаграммы возникают парами, которые отличаются лишь направлением прохождения цикла, причем алгебраическая разность между парой циклических диаграмм названа диаграммой потока. Диаграммы потоков содержат только один цикл (стрелки не показаны, так как учитываются оба направления) и обычно включают один или более направленных потоков, текущих в цикле. Рис. 5.3 иллюстрирует все возможные диаграммы потоков для рассмотренной модели. Например, если какая-либо линия i—/ включена в цикл диаграммы потока, то мы считаем, что диаграмма
ZV У\ УЧ
У\
I 3 II III IV V VI
5
с
Рис. 5.3. Шесть диаграмм потоков для модели на рис. 5.1, классифицированные по циклам [!]•
потока /-W определяется следующим образом (через алгебраические величины):
(диаграмма потока /->/) = (циклическая диаграмма
— (циклическая диаграмма i-*-j) (5.5)
Например, для диаграммы потока II на рис. 5.3 получим
П,2 = (а12а23а31 — а21а32а1э) а45а53
Условно считается, что направление цикла против часовой стрелки образует положительную диаграмму потока, как показано на рис. 5.1. Можно показать, что потоки переходов равны
Jjl = (N X сумма диаграмм потоков /->г)/2 (5.6)
Различные диаграммы потоков, содержащие один и тот же цикл, могут быть суммированы. Эта сумма также называется циклом. Таким образом, согласно рис. 5.3,
цикл а = 1, цикл b = II + III + IV, цикле —V +VI
(5.7)
Циклические потоки JK, где к = а,Ь, с, равны
/а = Л^(цикл а)/2, Jb = N (цикл й)/2, /с = А^(цикл с)/2
(5.8)
Эти потоки определены только для стационарного состояния. Из уравнения (5.6), обобщая (5.7) и (5.8), получаем
/“ = сумма циклических потоков / -> i (5.9)
Для примера на рис. 5.1 имеем
/~ = /а + /б- /2°°3 = /б-/с. Ju = Ja + Jc (5.10)
Кроме того,
/? = /« = /“3 (5.11)
Отметим, что имеются три цикла и, следовательно, три независимых циклических потока.
Для дальнейшего изложения введем специальные алгебраические обозначения. Если Па+ = а12а24а45а5за31, П4_ = с^азгаю
и т. д., то из уравнений (5.7) и (5.8) получим, что в общем
случае
^ = ^(Пк+-Пк-)2к/2 (5-12)
где сумма всех диаграмм потоков, принадлежащих к к,
т. е. «придатков», питающих цикл. Из рис. 5.3 видно, что
1 > == ®45®53 “Ь ®54®42 “Ь ®42®53> 2С = а12 + Ct13 (5.13)
Можно показать, что всегда возможно расщепление циклических потоков на отдельные однонаправленные циклические потоки, например:
Ъ- = ЛШи+2и/2, = (5-14)
Перед тем как рассмотреть силы, действующие в системе, необходимо отметить одно общее допущение, что константы скорости связывания лигандов являются константами псевдопервого порядка, т. е. зависят от концентрации (или активности) лиганда в омывающем растворе, из которого он связывается.
Таким образом, а,2 = а*с1А и а13 = а*сш, где а* — константа
скорости связывания Li второго порядка. Аналогично а24 = = а2с2А’ азь~а2с2ъ- Таким образом, разность химических потенциалов равна
Аг] = Дм-i = RT In (ci д/cm) = RT In (a12/a13)
X2 = A(i2 == RT In (c2a/c2b) = RT In (a24/a35) (5.15)
Необходимо отметить, что упрощающие предположения, введенные выше (ct*2 = «]3 = aj и <*24 = аз5 ~ аг) ’ оказываются ненужными по следующей причине. При равновесии для цикла Ь (рис. 5.1, в)
