Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
ВыхоЗ
Хл
ч------v------/
*2
ВхоЭ у
Рнс. 4.1. Схематическое представление преобразования энергии.
Направление Ji по часовой стрелке указывает на то, что входной поток является самопроизвольным в соответствии со связанной с ннм силой, тогда как направление J\ против часовой стрелки показывает, что выходной поток протекает против соответ» ствующей ему силы вследствие его сопряжения с /2.
в соответствии с парной ему силой Х2. Однако выходной поток Ji может протекать против соответствующей силы Xi вследствие его сопряжения с J2. В этих случаях выходной член имеет отрицательный- знак, показывая, что свободная энергия передается от рабочего элемента в окружающую среду. Таким образом, часть свободной энергии, израсходованная процессом 2, преобразуется в форму, характерную для процесса 1. Так как диссипативная функция всегда отрицательна, то поток на выводе никогда не может превышать поток на входе. Интуитивно ясно, что эффективное преобразование энергии требует тесного сопряжения между двумя процессами.
Феноменологические уравнения потоков в этой системе определяются выражениями
J \== L\\X\Ь\2Х2у I2 — L%\X\ -f- L22X2 (4.4, 4.5)
Их анализ значительно упрощается благодаря учету соотношения взаимности Онзагера между феноменологическими перекрестными коэффициентами:
L\2 — L2i (4-6)
Хотя эта зависимость до сих пор не проверена для случая активного транспорта, она успешно применялась для описания
огромного разнообразия физико-химических процессов при условии, что потоки и силы получены из соответствующей диссипативной функции [12]. Эта зависимость была применена также в случае искусственных «активно-транспортирующих» систем, рассмотренных в гл. 3 [2], и окислительного фосфори-лирования в митохондриях [15]. Предполагая общую применимость этой зависимости, можно написать
/j = L\\X\ -f- Ь\2Х2, J2 = L\2X\-\~ L^X^ (4.7, 4.8)
Иногда удобнее исследовать систему путем ее описания череа сопротивления, в котором силы выражаются как функции потоков:
^1 = /?п/1 + ад. X2 = Rnlx + RvJ2 (4.9,4.10)
Уравнения (4.7) и (4.8) определяют отношение потоков Ji/Jz (которое мы обозначим /), связанное с данным отношением сил Х\/Х2 (которое мы обозначим х). Деление уравнения (4.7) на уравнение (4.8) и затем деление числителя и знаменателя на дают
. _ (У^-ц//.2г) х -\- L I г/ V Li\L22 (4 11)
(L^V^-u^-m) х + V ^-22/^11
Видно, что в общем случае отношение потоков не постоянно и изменяется в зависимости от отношения сил. Анализ отношения потоков становится яснее при рассмотрении параметра
^12/VLhLq2. Когда LJ^LhLb стремится кнулю,j-^(Ln/La)xt т. е. каждый поток становится пропорционален связанной с ним силе, так что оба потока оказываются независимыми. С другой стороны, когда L12/V^n^22 стремится к ±1, /->± ±л/^п/^22’ т- е- °ба потока связаны фиксированным стехиометрическим отношением при любой величине обеих сил. Таким образом, удобно ввести определение
q = Lj^Lj^ (4.12)
и использовать q как меру степени сопряжения при сравнении различных типов систем с двумя сопряженными потоками. Легко показать, что q определяется также выражением
Q— л/R11R22 (4-13)
Значение знака q наиболее наглядно в том случае, если оба потока — векторные величины. Например, поток растворенного вещества через мембрану может увлекать за собой другое растворенное вещество в том же направлении (q > 0) или при обменном процессе может выталкивать его назад (q<l0)-Если q положительно, то Li2 также положительно, a Ri2 отрицательно и наоборот *.
Точное определение характера диссипативной функции накладывает ограничения на q. Для процесса с двумя потоками уравнения (4.7) и (4.8) дают
Ф = /,*, + J2X2 = LnX f + 2L,2№ + LnXl > 0 (4.14)
Так как это неравенство справедливо в общем случае, то можно рассмотреть состояние, в котором Хх = — l/V2Ln и jf2= l/^/2L22; тогда получим 1 — L]2/V^п^22 в то время как при рассмотрении состояния, в котором Х^== \ jи Х2 = = l/V2^22> мы видим, что 1 + Li2/V^ii^22 ^ 0- Следовательно,
-1<(7<1 (4.15)
Зависимость между отношением потоков и отношением сил становится ясней, если ввести определение
Z = ^LuIL22 (4.16)
и переписать уравнение (4.11) в форме
/= (4.17)
' qx + 1 !Z V ’
Как видно, для данных q и х величина / полностью определяется Z, которое в современной литературе принято называть ¦«феноменологической стехиометрией» [17]. В случае полного сопряжения (<7 = ±1) отношение потоков оказывается фиксированным и равно Z. В более общем случае Z служит для приведения обоих отношений потоков и сил к безразмерным величинам. Зависимость между приведенным отношением потоков j/Z и приведенным отношеинем сил Zx при различных величинах q показана на рис. 4.2: Нужно учесть, что, хотя истинная
