Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кеплен С.Р. -> "Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов" -> 33

Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.

Кеплен С.Р., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов — М.: Мир, 1986. — 384 c.
Скачать (прямая ссылка): bioenergetika1986.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 155 >> Следующая

Пх+/П k_ = Jk+/Jk_ (x = ft,c) (5.60)
как обычно, справедлив, П6+/П6_ не равно eNl,h'llRT и не равно e^N>hy+x)lRT. Действительно, оба этих отношения зависят от интенсивности пучка, в то время как величины N^hv и X не зависят от нее. Более того, использование неравновесной термодинамики, которая подразумевает справедливость соотношения взаимности, в этом случае невозможно, так как для монохроматического пучка фотонов «термодинамическая сила» Nohv постоянна, и бессмысленно рассматривать постепенное приближение к равновесию как к предельному стационарному состоянию. К тому же, хотя уровни общей свободной энергии могут определяться, как и раньше, ни уравнение (5.52), ни уравнение (5.53) нельзя использовать в случае фотонных переходов. Для этих переходов ]ц не обязательно имеет тот же знак, что и и, таким образом, бессмысленно рассматривать уровни общей свободной энергии.
5.3. Стехиометрия и сопряжение
Метод диаграмм позволяет нам лучше понять сущность феноменологической стехиометрии Z и степени сопряжения q. В гл. 4 было показано, что эти величины весьма полезны при описании работы линейных преобразователей энергии. Теперь можно объяснить их на примере однонаправленных циклических потоков а, 6 и с для систем, аналогичных описанным на рис. 5.1. Для этого перепишем уравнения (5.25) и (5.26) следующим образом:
Гх = (а'+ Ь)(еХ>Т - 1) + а (е**/* - 1) + а (/> - l)(eV^_ l)
(5.61)
/2 = а (влгх/лгг - 1) + (а + с) (W*r - 1) +
+ а (е*«/*г - 1) (еХз1кг - l) (5.62)
Здесь отброшены верхние индексы оо, имея в виду, что речь идет только о стационарных состояниях. Величины и Х[ использованы потому, что в общем случае, когда п молей лиганда Li может связываться с белком Е на каждый моль связанного L2, описание потоков должно соответствовать суммированию сил, действующих в цикле а. Это требование может привести к неудобному выбору единиц, чего легко избежать, используя следующие преобразования для перехода к «естественным» величинам /1 и
х7
}х = п}\, Ху = -±- (5.63,5.64)
Целое число (или отношение целых чисел) п будем называть «механической стехиометрией» («mechanistic stoichiometry»)*. Подставляя уравнения (5.63) и (5.64) в (5.61) и (5.62), получим
/, = п (а + Ь) (enX'l«T - 1) +па {ех^т — 1) +
+ па (епХ'1*т - 1) (ех^т - 1) (5.65)
/2 = а (enX,IRT - 1) + (а + с) (ех^т — 1) +
_|_ а (enxh’RT _ 1) ^кг _ i) (5.66)
Заметим, что теперь сила, действующая в цикле а [ср. с уравнением (5.23)], равна пХ\ + Х% и будет обращаться в нуль либо при Xi=X2 = 0, либо при Х\ = — Х2/п. Здесь также может быть использована подстановка, аналогичная уравнению
(5.28). В линейном диапазоне, соответствующем области применимости уравнений (5.29) и (5.30), уравнения (5.65) и (5.66) принимают вид
/, = п2 (а + Ь) XJRT + naX2/RT (5.67)
/2 = naXJRT + (а + с) XJRT (5.68)
Следовательно, для таких моделей можно записать
Z = n^f°±lL, д = -¦_ .............1 -------- (5.69,5.70)
V а-г с V(1 + b/a) (1 + с/а)
Отсюда видно, что степень сопряжения в явном виде зависит от отношения величин циклических потоков b и с к величине потока а. Когда b и с равны нулю, мы имеем полное сопряжение, и феноменологическая стехиометрия идентична стехиометрии п. В общем случае Z^=n, исключая маловероятное обстоятельство, когда Ь = с. Но на практике это случается очень
редко. Действительно, из уравнений (5.69) и (5.70) видно, что
* Правильнее было бы назвать это число приведенным стехиометрическим коэффициентом. — Прим. перев.
для модели этого типа при любой данной степени сопряжения q величина Z/n может принимать значения в диапазоне от \/q до q. Поэтому при довольно высокой степени сопряжения приближение Z да п будет достаточно точным.
5.4. Применимость диаграммных методов
Хотя метод диаграмм можно использовать как метод вычисления, однако главное его достоинство заключается в том, что с его помощью можно выяснить основные взаимосвязи в поли-циклической кинетической системе, а также сущность понятий степени сопряжения и феноменологической стехиометрии. В этом отношении метод диаграмм аналогичен методу термодинамических цепей [4—6]. В обоих методах используется линейная неравновесная термодинамика для состояний вблизи равновесия, причем предполагается, что контурные диаграммы термодинамических цепей изоморфны кинетическим диаграммам, обсуждавшимся выше. Однако в очень важном отношении контурные диаграммы находятся по крайней мере на одну ступень дальше от реального микроскопического мира, чем кинетические диаграммы. Поэтому метод термодинамических цепей, возможно, менее удобен для работы в области молекулярной биологии, хотя в области электрофизиологии, где проблемы обычно ставятся на более высоком уровне организации, он весьма полезен. Эти два метода служат аналогичным целям и, по-видимому, дополняют друг друга.
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed