Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
П6+=П6~ ИЛИ ai2a23a31=a21«32ai3 (5Л6>
Но так как cJA = С]В и, следовательно, a12 = ai3, получаем совершенно общую зависимость между константами скоростей
при равновесии:
®23®31 == ®21а32 (5.17)
Таким образом, в стационарном состоянии
n»+-v-(v_1)n»- (5Л8)
Теперь, используя уравнения (5.14) и (5.15), находим
= ^ = = (5.19)
V V с1в
Аналогично для цикла с имеем
Для цикла а найдем
(5.22)
(5.23)
Трансмембранные стационарные потоки лигандов 1 и 2 обозначим /* и /" соответственно. Очевидно, что 7“ = ^ и /“ = /^. Из уравнений (5.10) и (5.12), используя (5.18), (5.20) и (5.22) и вводя обозначение
[ср. с уравнением (5.14)], а также учитывая тождество gtfi + X,)IRT _ 1 _ (gXiIRT _ J) (еВДГ — J) _[_ (gXJRT _ 1) -f (вВДГ — 1)
/“ = (a + b) (ex'l«T - 1) + a (ex^T •- 1) + a (ex^T - 1) (ex^T - 1)
(5.25)
/“ = a(ex,IRT — 1) + (a + c) (eXllRT — 1) + a (eXllRT — 1) (eXllRT — 1)
(5.26)
Часто удобно выбрать один раствор, скажем В, в качестве стандартного раствора, ограничивая все изменения Xi и Х2 изменениями в растворе А. В этом случае мы будем считать, что коэффициенты к не зависят от изменений состава раствора А. Действительно, это уже учтено выше, за исключением того, что 2 содержит ai2 и а24, которые пропорциональны Си и с2а соответственно, и 2С содержит ai2 [см. уравнение (5.13)]. Предполагая, что 2 будет относительно нечувствительна к изменениям в растворе А, мы используем подстановку для с, которая легко выводится из уравнений (5.13), (5.15) и (5.24):
/« = а (ех'!*т — 1) + (a + 2с') - 1) +
+ (а + с') (ех^т - 1) (ех>1«т - 1) (5.28)
Интересно, что этот тип преобразования возможен также, когда а*2 Ф а*3. В этом случае подстановка дает
и == М1и_2и/2 = /и_ (и- а, Ъ, с)
(5.24)
получим
С = [(евдг - 1) + 2] с' (с' = Мх13Пв_/2) (5.27)
Тогда уравнение (5.26) приобретает вид
с = [(еадт_ 1) + (1+Y)] с'
(Y = «;3/«;2. c' = Na\2ciBПс_/2)
и второй член в правой части уравнения (5.28) принимает вид [а+ с' (^ + Y)] {eXl!RT — 1). Уравнения (5.25) и (5.28) описывают потоки лигандов как функции сил в произвольном стационарном состоянии не обязательно вблизи равновесия. Если изменения ограничены раствором А, то коэффициенты должны быть постоянны в той степени, в которой постоянна 2 (в противном случае уравнения могут быть умножены на 2, приводя к постоянным коэффициентам, связывающим силы с «потоками», содержащими переменный коэффициент). Нужно отметить, что перекрестные коэффициенты при членах «индивидуальных сил» удовлетворяют соотношению взаимности. (Заметим, что эти коэффициенты относятся к свойствам данного стационарного состояния, но не к равновесному состоянию.) Поэтому ясно, что для условий, близких к равновесию (Xi и Х2 малы), разлагая экспоненциальные члены в ряд, в пределе получим обычные феноменологические уравнения; например, из уравнений (5.25) и (5.26) находим
/- = (а + Ъ) XJRT + aXjRT (5.29)
J? = aXl/RT + (ct + c)X2/RT (5.30)
[При удалении от равновесия получается другой тип уравнений, который будет обсуждаться в гл. 13: ср. уравнения
(13.33) и (13.34).] В стационарном состоянии результирующая скорость диссипации свободной энергии в ансамбле плюс раствор А плюс раствор В, как обычно, равна
Ф = /“Х, + /“Х2 (5.31)
Сравнивая уравнения (5.29) и (5.30) с уравнениями (5.24) и (5.14), мы видим, что коэффициенты оказываются просто комбинациями однонаправленных циклических потоков. Вообще можно сказать, что всякий раз, когда пару циклов в диаграмме разделяет общая линия, эти,циклы представляют собой сопряженные процессы. Если общая линия не принимается во внимание, то образуется больший цикл, охватывающий оба малых цикла; в таком случае этот больший цикл представляет собой гипотетический «полностью сопряженный» цикл. (Конечно, если две силы действительно действуют в одном цикле, то соответствующий процесс должен быть полностью сопряженным.) Больший цикл может быть сам сопряжен с дополнительным циклом и т. д. Феноменологические коэффициенты для тайих уравнений, как (5.29) и (5.30), могут быть записаны следующим образом: для «прямых» коэффициентов какого-либо процесса однонаправленные циклические потоки суммируются, охватывая цикл, относящийся к данному процессу и ко всем возможным большим циклам, включающим его; для «перекрестных» коэффициентов между двумя процессами однонаправлен-
ные циклические потоки суммируются для всех больших циклов, которые включают оба элементарных цикла, относящихся к данным процессам (в случае отрицательного сопряжения сумма имеет отрицательный знак).
