Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
стехиометрия наблюдается только при полном сопряжении, учитывая неизбежные экспериментальные ошибки, кажущаяся стехиометрическая зависимость между /] и J2 может наблюдаться в широком диапазоне даже при умеренной степени нарушения сопряжения. Таким образом, чтобы осуществить соответствующий экспериментальный тест на степень несопряженности, может оказаться необходимым установить Z(X\/Xt) на уровне, при котором /] становится близким к нулю.
Термодинамические следствия полного сопряжения очень важны. Поскольку в этом случае потоки не являются линейно независимыми, диссипативная функция может быть сокращена до одного члена:
Ф = Ь(Х2±гХ1) (<7 = ±1) (4.18)
Если Xi и Х2 могут изменяться независимо, то суммарная сила X2±ZXi может стать как угодно малой. Следовательно, величина Ф может становиться пренебрежимо малой по сравне-
Рис. 4.2. Зависимость приведенного отношения потоков от приведенного отношения сил для различных степеней сопряжения [9].
нию с входным и выходным потоками энергии. Это означает, что процесс приближается к обратимости, когда скорость стремится к нулю. Например, электрохимическая ячейка может быть полностью сопряженной при условии, что имеется один гомогенный электролит и нет побочных реакций. Тогда диссипативная функция может быть записана как
Ф = IE+vA (4.19)
где / и Е — электрический ток и потенциал, a v и А — скорость и сродство протекающей химической реакции. В современной системе обозначений Z — nF, где п — число электронов, перенесенных на моль реагента, и F — число Фарадея. Поэтому, если сопряжение является действительно полным, имеем
ф = у (А + nFE) (4.20)
При обратимом равновесии Ф = v = 0 и A — nF(—E)i=0. Величина (— ?)/=о является электродвижущей силой ячейки.
4.5. Эффективность превращения энергии
В биоэнергетике уделяется большое внимание понятию эффективности. Однако, к сожалению, определение этой величины разными исследователями существенно отличается, так что часто трудно сравнивать результаты, полученные в различных лабораториях. Более того, как отмечалось выше, интуитивное представление о том, что биологические системы должны быть эффективными во всех физиологических состояниях, часто приводило к неестественным определениям, которые непродуктивны и внутренне противоречивы.
Согласно концепции классической термодинамики, однозначное и удобное определение эффективности следует из диссипативной функции [уравнение (4.3)]:
= <4‘21>
(Отметим, что т] и q не являются однозначными характеристиками системы, так как может существовать ряд различных способов выбора потоков и сил, согласующихся с данной скоростью производства энтропии. Однако обычно выбор входа и выхода диктуется практическими соображениями. В случае полного сопряжения q= 1 при любом выборе.)
Наибольший биологический интерес представляют те состояния, в которых процесс 2 самопроизволен, а процесс 1 нет. В этих случаях J2X2 > 0, a J\X\ ^ 0. Условием таких состояний, выраженным через силы, является
- 1 < 2 (Х^Хг) < 0 (4.22)
Всякий раз, когда это условие выполняется, процесс 2 «приводит в движение» процесс 1 и
0 < л < 1 (4.23)
Величину г] можно легко получить как функцию отношения сил и степени сопряжения:
ц = .-я±_ЦХ}!Хг) (4 24)
q + Z <*,/*,)
Так как эффективность обращается в нуль, когда /1 или Xj равны нулю, то очевидно, что она должна проходить через максимум при промежуточных величинах. Эта максимальная величина эффективности т]тах зависит только от степени сопряжения:
Лтах = '(i + (4-25>
z(x,/xz)
Рнс. 4.3. Зависимость эффективности т] от приведенного отношения сил для различных степеней сопряжения.
Рассмотрение ограничивается областью, в которой —1< Z(Xi/X2)/?< 0. Для каждой ве-личины q левый предел представляет собой стационарное состояние с фиксированной силой, а правый — стационарное состояние с фиксированным потоком [9].
(Следствием этого результата является то, что если т)Шах известно, то q может быть найдено из q2 = 1 — [(1 — ijmax)/(1 + + Т)тах)]2- Другой метод определения q будет обсуждаться в гл. 7.) Для полностью сопряженных систем значение т)шах может приближаться к 1 как пределу при обратимом равцрве-сии. Однако, как отмечалось ранее, скорость процесса при этих условиях стремится к нулю2.
На рис. 4.3 изображена эффективность как функция отношения сил для разных величин q. Отметим очень быстрое падение т]тах с уменьшением q. Заслуживает внимания также тот факт, что, хотя эффективности придают особое значение, т) часто слишком мала в тех областях, которые представляют интерес для физиологии. В самом деле, очевидно, что значения q, скорости совершения работы и, следовательно, эффективности становятся равными нулю всякий раз, когда либо /ь либо Х\ равны нулю. Несмотря на то что при таких обстоя-
