Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
В то время как изменения основной и стандартной свободной энергии являются характеристическими свойствами индивидуальных макромолекулярных систем вместе с окружающим их раствором или растворами (и, следовательно, не зависящими от граничных условий и времени), изменения общей свободной энергии относятся к ансамблю в целом в произвольный момент времени t. Если ансамбль имеет структуру, обозначенную рг, р2, ..., рп, то изменения свободной энергии во всем ансамбле, вместе с окружающими его растворами [связанные с процессами/-»-/ в уравнениях (5.38) и (5.40)] равны
Эти величины будут называться изменениями общей свободной энергии. Они являются, по существу, изменениями обычной свободной энергии Гиббса, которая определяет равновесие в ансамбле вместе с омывающими растворами. Вслед за Хиллом введем следующую систему обозначений и выбора знака для изменений основной и общей свободной энергии. Для процесса *-*¦/> будь то изомерическое изменение или изменение, включающее связывание и освобождение лиганда, изменения основной и общей свободной энергии соответственно описываются выражениями
= И-® + RT In cL
(5.42)
И/ — Иг = Gj — Gi + RT In (Pj/Pi)
— 0*г + Hl) = G, — (Gt + Ы + RT In {pf/pi)
(5.43)
(5.44)
iSG'u = G't — Gp ^ — ii'j
(5.45)
(величины в правой части уравнений могут рассматриваться как уровни основной и общей свободной энергии этих состояний). Штрихи означают, что, где это необходимо, учтены химические потенциалы лиганда или субстрата. В таком случае
= ехР (&G'h/rt) = К ц (5.46)
Д^, (0 = Д G-, + RT In (5.47)
Произведение уравнений, подобных (5.46), в произвольном цикле к с состояниями, пронумерованными, например, против часовой стрелки 1,2, ..., т, равно [ср. с уравнением (5.34)]
Пи+/Пи_ = ex*lRT = К,2К23 ...Кт- (5.48)
Поэтому общая термодинамическая сила цикла Хк равна сумме последовательных изменений основной свободной энергии в цикле:
Хк = Д(?12 "Ь Д^?2з *4- • • • *4- AGm\ (5.49)
Так как при суммировании уравнения (5.47) по циклу в произвольный момент времени t члены, содержащие вероятность, сокращаются, то получим
= ДМчг V) + Дн-23 (0 + • • • + (0 (5.50)
Таким образом, AGявляется «движущей силой» перехода ij цикла. Члены правой части уравнения (5.49) являются инвариантными и характеризуют каждую индивидуальную систему в ансамбле, тогда как соответствующие величины уравнения (5.50) являются зависящими от времени характеристиками всего ансамбля.
Сказанное выше позволяет определить направление самопроизвольного перехода. Например, рассмотрим ансамбль из N систем с произвольной кинетической диаграммой и пусть pi является вероятностью состояния i в какой-либо момент времени t. Для любого перехода ij результирующий средний поток перехода i-^-j равен [ср. с уравнением (5.4)]
JИ (t) = N [at,p, (t) — anpi (0] (5.51)
Из уравнений (5.46) и (5.47) получаем
/»>/«' (5.52)
a,iP, <*>
При сравнении двух вышеприведенных уравнений видно, что поток перехода /,у для любого перехода ij всегда имеет тот же знак, что и разность уровней общей свободной энергии Дц^ (для любого момента времени t). Если ; имеет более высокий
уровень общей свободной энергии, то результирующий средний поток будет идти в направлении /->/ (случайные отклонения возможны в одиночных системах или в малых группах систем). Следовательно, результирующий положительный поток (или реакция) всегда направлен от более высокого к более низкому уровню общей свободной энергии. Для уровней основной свободной энергии это не так. Из этого также следует, что диссипативная функция для всего ансамбля вместе с омывающими растворами может быть записана в виде
Ф=Е МОЛЕНО (5.53)
и
где суммирование осуществляется по всем линиям диаграммы, причем каждый член берется положительным.
Сказанное выше приводит к заключению, что при исследовании ионных насосов и аналогичных энергопреобразующих механизмов во многих случаях бесполезно искать критическую ступень или ступени ферментативного цикла, в котором действительно возникает перенос свободной энергии между лигандами. Как убедительно отмечалось Хиллом и Эйзенбергом [2], перенос свободной энергии между малыми молекулами является неотделимым свойством полного цикла.
Мы проиллюстрируем возможность использования этих идей на примере простой модели фототранслокации в хорошо известной пурпурной мембране галобактерии, рассмотренной Хиллом [1]. (Более подробно протонный насос в пурпурной мембране, возбуждаемый светом, будет рассмотрен в гл. 13.) Эта модель изображена на рис. 5.4. Термодинамическая сила, соответствующая транспорту лиганда, является отрицательной: Св > сА, |хв > (ха, X = |хл — (хв < 0. Для начала рассмотрим только цикл а. Запишем уравнения типа (5.38) или (5.40):
