Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
5. Лишь полностью сопряженные системы могут в пределе достигать эффективности, равной единице. Этот предел соответствует обратимому равновесию, причем скорость процесса при этих условиях стремится к нулю.
6. Вблизи состояний с фиксированной силой или потоком эффективность системы может быть очень низкой; функция системы в состоянии статического напора состоит в поддержании разности электрохимических потенциалов, напряжения или какой-либо другой подходящей силы, в то время как в состоянии установившегося потока ее функция состоит в быстром транспорте вещества. Параметрами, представляющими интерес в этих состояниях, являются эффективность силы, т. е. сила, развитая при данной скорости расходования метаболической энергии, и эффективность потока или скорость транспорта при данной скорости расходования метаболической энергии.
7. Показано, что определение эффективности, которое выводится из производства энтропии, является общим и включает циклические процессы как частный случай. В неизотермических системах эффективность представляет собой нормировку тепловой эффективности относительно эффективности цикла Карно, действующего в том же самом температурном интервале. Эффективность цикла Карно может быть достигнута только при бесконечно малой скорости действия и полном сопряжении с выходным процессом.
5
Метод диаграмм
В этой главе мы кратко рассмотрим еще один важный метод, который дополняет и расширяет изложенное в предыдущих главах. Это — «метод диаграмм» для анализа кинетики стационарного состояния макромолекулярных энергопреобразующих систем, введенный Т. Л. Хиллом и широко разработанный им и сотрудниками в течение прошедшего десятилетия. Так как этот метод очень подробно описан в превосходной монографии [П. то мы не будем останавливаться на строгой количественной методологии, а попытаемся дать читателю качественное описание, чтобы показать возможности и универсальность этого метода и как с его помощью можно получить представление о природе сопряжения.
5.1. Состояния и циклы
Для начала рассмотрим применение метода диаграмм на простом примере. На рис. 5.1, а показана гипотетическая модель сопряженного транспорта (симпорт), детально описанная Хиллом [И- Фактически здесь рассматривается ансамбль, который содержит большое число (N) эквивалентных и независимых элементов, где одна молекула транспортного белка составляет один элемент. Каждый элемент может находиться в одном из пронумерованных дискретных состояний. Омывающие растворы А и В содержат оба лиганда Li и L2 в указанных концентрациях, однако центр связывания L2 на белке Е активируется только тогда, когда Li уже связан. В этом состоянии Е может подвергаться конформационному изменению (2ч^3 или 4ч=*5), фактически переключаясь на тот из омывающих растворов, в котором центры связывания оказываются доступными. Диаграмма для этой системы показана на рис. 5.1,6. Стрелки на диаграмме означают связывание; например, 1А указывает на связывание Li из А; стрелки десорбции не изображены. Кон-формационные изменения Е обозначаются горизонтальными стрелками. На рис. 5.1,6 показаны полные циклы трех возможных типов для указанных на диаграмме переходов системы, причем результирующий эффект состоит в транспорте Li и L2
из одного омывающего раствора в другой. При равновесии результирующий транспорт какого-либо лиганда отсутствует, так как йа = с1В и с2а = Сгв- Однако в стационарном состоянии при неодинаковых концентрациях лигандов в омывающем растворе достаточная разность концентраций одного из лигандов может вызвать результирующий поток другого лиганда против его собственного градиента, концентрации (заметим, что в более общем случае заряженных лигандов, по существу, можно пользоваться теми же понятиями). Подробный вывод выражений для сил, действующих в каждом цикле, будет дан позже.
Очевидно, что кинетику системы можно описать с помощью констант скоростей первого (или псевдопервого) порядка для каждого перехода, причем каждая линия диаграммы соответствует двум константам скорости: одна для прямого, а вторая для обратного перехода. Несомненным достоинством этого метода является возможность вычисления стационарных потоков перехода (между любой парой состояний) и вероятностей со-
РастворА(с1д,сгА) L
-ЗПЗЖЙЖГ
и
Состояние 1 Z 3
Раствор В(е1в,сгв) а
Рис. 5.1. а — иллюстративная модель мембранного транспорта двух лигандов Li и L2 между двумя омывающими растворами А и В: • место связывания Li, X место свизывания L2, Е — белок; б — диаграмма, соответствующая рис. а; в — циклы (указаны силы, действующие в каждом цикле) [1].
Д дд
<*12 *35 *5**42
Рис. 5.2. Направленные диаграммы для состояния 2 модели, показанной на рис. 5.1. Даны алгебраические величины первой и третьей направленных
диаграмм [11-
СТОЯНИЙ (относительная степень заполненности). Показано, что число независимых неравных нулю стационарных потоков перехода, определяемое числом линий на диаграмме минус единица, меньше, чем число состояний. Для того чтобы получить потоки и вероятности как явные функции всех констант скоростей, необходимо в принципе решить большое число линейных алгебраических уравнений (в сложных моделях это может повлечь за собой необходимость весьма трудоемких вычислений). Вместо этого можно найти и записать решения с помощью графического алгоритма, первоначально разработанного Кингом и Альтманом [3]. Для этой цели необходимо построить полный набор парциальных диаграмм, каждая из которых содержит максимальное число линий, не образующих какого-либо цикла или замкнутого пути. В данном случае имеется 11 таких парциальных диаграмм. Следующий, этап состоит в получении набора направленных диаграмм из парциальных диаграмм. Один набор для каждого состояния в рассматриваемом примере дает всего 55 направленных диаграмм. Это делается путем расстановки стрелок в парциальных диаграммах так, чтобы получить все возможные пути перехода к данному состоянию. Направленные диаграммы, соответствующие состоянию 2 рассматриваемой модельной системы, показаны на рис. 5.2. Обозначая константы скорости первого порядка для перехода i->j через «//, каждой направленной диаграмме можно приписать некоторую алгебраическую величину, как показано на рисунке. Тогда вероятность стационарного /-го состояния (р“) равна
