Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
§ 13.3. ФОРМА МОЛЕКУЛ
Среди работ, посвященных качественной теории формы молекул в приближении МО, наиболее известна работа Уолша
[7]. Мы, однако, ознакомимся сначала с подходом Пирсона [5], так как в нем эффективно используется развитая в предыдущем параграфе теория возмущений.
(а) Метод Бадера—Пирсона {эффект Яна—Теллера второго порядка)
Рассмотрим молекулы вида АН2. Примем, что ядра расположены вдоль прямой линии Н—А—Н (точечная группа Dxh). Тогда типы валентных орбиталей молекулы и порядок их расположения, определенные из корреляционной диаграммы рис. 13.7, запишутся в виде формулы
Ы К) К) Ю К)-
1. Молекула ВеН2 (число валентных электронов nv = 4).
Указывая явно только валентные и наинизшие виртуальные орбитали, запишем электронную конфигурацию ВеН2 в виде
Н-Н
а'
/ I
ря / /
L Р<7 ! ! \\ Ои.
------------------'о —
/
S \
ч
\
\
РИС. 13.7. Уровни энергии МО N-------
...(Gg)2 (gJ2 : (nu) (Og) (Оц). В основном состоянии молекулы наивысшей заполненной электронами МО (НЗМО) является орбиталь gu, а наинизшей незаполненной МО (I IHMO) - орбиталь яи. В сумме
ответственной за эффект ЯТВП, слагаемое с наименьшим энергетическим знаменателем | Е(ь‘-'] —- Е%0) | характеризует процесс возбуждения электрона с НЗМО (ои) на ННМО (яи). Выше мы видели, что соответствующий молекулярный интеграл может быть отличен от нуля лишь при условии (13.2.29). В данном случае ои х яи = ле. Поэтому если линейная трехатомная молекула (Н—А—Н) имеет нормальную координату Q с симметрией яе, то энергия молекулы должна понизиться в результате деформации, при которой указанная координата Q принимает конечное значение. Нормальные координаты молекул вида (Н—А—Н) в конкретном случае СОг перечислены на рис. 13.3, из которого видно, что изгибающая молекулу деформация имеет симметрию яи, а нормального колебания с симметрией яй вообще не существует. Следовательно, наше заключение о деформации молекулы ВеН, было чересчур поспешным; в действительности теория предсказывает, что молекула ВеН2 должна сохранять линейную форму в полном согласии с экспериментальными данными.
Как и выше, ограничимся рассмотрением возбуждения НЗМО-»-ННМО, т. е. перехода (яи) ->•((%). В данном случае яи х ак = = яи и энергия молекулы понижается в результате деформации, при которой нормальная координата Q с симметрией Ilu (см. рис. 13.3) принимает конечное значение (соответствующее слагаемое в сумме (13.3.1) не равно нулю и отрицательно). Следовательно, молекула ВН2 должна иметь изогнутую форму. Экспериментальное значение угла между связями ?_НВН = 131
Поскольку, как и выше, яи х — я,,,, следует ожидать, что молекула имеет изогнутую форму. Экспериментальное измерение дает ,;_НОН = 104,5°
В данном случае мы начинаем рассмотрение с предположения, что молекула имеет показанную на рис. 13.8 линейную форму с одинаковыми расстояниями между ядром F и любым из ядер Н Однако, поскольку ag X аи = аи, из теории эффекта ЯТВП следует, что энергия молекулы при конфигурации ядер, показанной на рис. 13.8, а, выше, чем при конфигурации рис. 13.8, б.
(13.3.1)
2. ВН2, Пч 5, ... (Gg)2 (gu)2 (я,,)1 ¦: (Gg) (G„).
3. Н20, nv = 8, (Gg)2 (G„)2 (я,,)4 : (Gg) (g')_
4. HFH, nv = 9, ... (Gg)2 (g„)2 (яи)4 (Gg)1 : (G,',).
Н
Н
а
о-
-о-
-о
н
F
Н
-о-
-о
РИС. 13.8. Деформация молекулы HFH. g ^ _____
Следовательно, ядра должны изменить свое положение так, чтобы нормальная координата Q (2J (рис. 13.8, б) приняла конечное значение, иными словами, ядра в молекуле должны разделиться на две группы Н и FH (см. рис. 13.8, в). Это в высшей степени интересное предсказание точно соответствует действительности.
Выше мы ограничились рассмотрением молекул вида АН2, но в книге Пирсона [5] аналогичная вышеизложенной качественная теория формы молекул развита также в применении к молекулам вида XY2, XY3, XY4 и т. д.
(б) Правило Уолша
