Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(13.2.12)
(2) Если состояние с волновой функций 'F,°’ вырождено, то нельзя непосредственно воспользоваться формулами, приведенными в начале этого параграфа. В данном случае происходит интересный физический эффект, получивший название эффекта Яна—Теллера первого порядка: за счет линейного по Q слагаемого в энергии молекула самопроизвольно деформируется таким образом, чтобы снять вырождение в нулевом порядке теории возмущений для волновой функции Ф^0) [6]. Деформация не является полностью симметричной: из состояния с максимальной симметрией молекула переходит в состояние пониженной симметрии, вырождение 'Г'0' снимается и возникает ситуация, рассмотренная выше в п. (1). Таким образом, как для вырожденных, так и для невырожденных состояний Чг[|0) слагаемое энергии, линейное по Q, в конце концов исчезает.
(б) Квадратичный по Q член
В п. (а) мы убедились, что линейное по Q слагаемое в формуле для энергии обращается в нуль, так что
Выше уже отмечалось, что обе величины Q2 и (d2U/dQ2)0 являются инвариантами группы симметрии молекулы в ее основном состоянии. Поэтому соображения симметрии не требуют, чтобы интеграл (Ч”0’ | (d2U/dQ2)„ | TF‘0)) равнялся нулю; вообще говоря, он принимает некое конечное значение, отличное от нуля. Согласно формуле (13.2.5), рассматриваемое слагаемое имеет смысл добавки к потенциальной энергии электронов за счет смещения ядер из первоначальной конфигурации R<°>. Форма электронного облака при этом изменяется, но ее изменение не учтено во втором слагаемом (13.2.13): при его вычислении считается, что плотность электронов дается величиной | |2, подсчитанной при исходной
конфигурации ядер R<°>. Поэтому второе слагаемое правой части
(13.2.13), вообще говоря, дает положительную добавку к энергии {энергия возрастает).
Характер третьего слагаемого правой части (13.2.13) достаточно ясен. Поскольку
это слагаемое отрицательно, т. е описывает эффект понижения энергии в результате перераспределения электронной плотности в соответствии с новым расположением ядер. Пирсон предложил назвать его эффектом Яна—Теллера второго порядка (ЯТВП).
Е0 = 40) + W | (-lg-)J Ч'Г> + q2?
Eo0) — ?l0) *
(13.2.13)
Е^~Е[0)< 0 (k > 0),
В теории возмущений эффект ЯТВП выражается суммой бесконечного числа слагаемых, но считают, что бывают случаи, когда основной вклад в сумму вносит одно слагаемое либо вследствие аномальной малости разности энергий в знаменателе, либо потому, что велик интеграл в числителе, либо благодаря соединению обеих указанных причин. Скорее всего, дело просто в том, что такие случаи легче анализировать.
Обозначим через
Г(?П, Г0Р?О)), Г (Q)
неприводимые представления, которым принадлежат величины Ч;(',0), 'Р/г0*, (dU/dQ)0 (мы воспользовались тем фактом, что Q и (dU/dQ)0 имеют одинаковые трансформационные свойства). Согласно § 7.2, интеграл
<?о0,|(ж)о|^0)>:=1 ^0)Чж)о^0) dx (13-2-14)
не равен нулю при условии
Г(ТГ) X Г(Ч^0)) =>T(Q), (13.2.15)
т. е. в случае, когда после приведения прямого произведения
Г (Ч'“») X Г OF//0) оказывается, что оно содержит неприводимое
представление Г (Q). В противном случае интеграл (13.2.14) равен нулю.
При оценке величины эффекта ЯТВП поступают следующим образом. 1. Рассматривают близкое к основному возбужденное состояние ЧТь01 (мала величина | Е(00) — E'kn> |). 2. Разлагают на неприводимые представления прямое произведение Г OF},0') X X Г (4fj«,0)). Если в полученном разложении содержится неприводимое представление, которому принадлежит нормальная координата, характеризующая обсуждаемое изменение формы молекулы, то надо ожидать, что в результате эффекта ЯТВП энергия молекулы понизится, так как соответствующий интеграл (13.2.14) не равен нулю.
При практическом применении рассмотренных методов сложность состоит в том, что положенное в основу теории возмущений уравнение нулевого приближения
H0Wi0) = El0>Vl0> (k = 0, 1, 2, . . .) (13.2.16)
почти никогда не удается точно решить. Как правило, доступны
только приближенное решение ХФ для гамильтониана Н0 и аппроксимация волновой функции методом ССП Рутана. Поэтому изложенную выше теорию надо сформулировать по-другому, с учетом указанных методов приближенного решения уравнения (13.2.16).
Вариационная теория возмущений. Вместо электронных волновых функций /V-электронной молекулы рассмотрим систему взаимно-ортогональных функций
{П0)} (k = 0, 1, 2.......т), (13.2 17)
от которых не требуется, чтобы они были точными решениями урав нения (13.2.16). Будем предполагать, что при т -> оо система функций (13.2 17) становится полной (подробнее этот вопрос обсуждается в следующей главе). Для приближенного решения уравнения Шредингера
Я?0 = ?Д0
