Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
1) Образование химической связи в координационных соединениях отличается от рассмотренных выше схем (см. [6*—8*]) —Прим. ред.
§ 13.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Место, занимаемое методом МО в теории химических реакций, радикально изменилось после выхода в 1965 г. в свет статьи Вудворда и Хоффманна [12]. Если ранее при объяснении химических реакций не придавали особого значения электронным плотностям, рассчитываемым в методе МО, т. е. квадратам модулей орбитальных волновых функций и связанным с ними величинам, то после публикации работы Вудворда и Хоффманна было ясно осознано, что течение самых разных химических реакций качественно определяется формой МО; результатом явилось бурное развитие соответствующей области исследований. Теме применения метода МО к теории химических реакций посвящено огромное количество работ '); здесь мы ознакомимся лишь с самыми основными понятиями и типичными постановками задач.
(а) Метод Вудворда—Хоффманна
На рис. 13.12, I изображена молекула, получаемая заменой в молекуле циклобутена двух атомов Н на группы Х=СН3. При экспериментальном исследовании раскрытия кольца путем нагрева почти всегда наблюдают возникновение формы II и не наблюдают форм III, IV. Можно представить себе, что образованию формы IV мешает большой объем групп СН3, но такой причиной нельзя объяснить отсутствие молекул, имеющих форму III. Аналогичные исследования молекул гексатолиена и циклогексадиена показывают, что при раскрытии и замыкании кольца путем теплового (рис. 13.13, переход I -> II) и фотовозбуждения (рис. 13.13, переход IIIIV) можно ясно определить направление вращения концевых комплексов.
Повороты, показанные на рис. 13.12, I -*¦ II и 13.13, III IV, получили название конротаторных, а показанные на рис. 13.12, I _> III, 13.13, I ->-II—дисротаторных процессов.
Вудворд и Хоффманн сначала приняли, что указанная стереоспецифичность «определяется формой НЗМО разомкнутой цепи».
Н х
X
X
н
1'ИС. 13.12. Циклобутен и цис бутадиен.
1
Н
II
н
IV
Форма НЗМО цис-бутадиена показана на рис. 13.14, I (см. также рис. 13.15, а), из которого видно, что при конротаторном процессе (поворот концевых орбиталей в одну сторону, например, по часовой стрелке) возникает связывающая конфигурация II, а при дисротаторном процессе — разрыхляющая конфигурация III. Следовательно, в системе с четырьмя я-электронами (4л, п = 1) реакция циклообразования идет по конротаторному пути. Иначе идет процесс циклизации гексатолиена, представляющего собой систему с шестью я-электронами (4п + 2, п = 1). В самом деле, как видно из рис. 13.15, б, концевые я-орбитали НЗМО основного состояния Хз имеют противоположные фазы, откуда следует, что связанный цикл может образоваться только в дисротаторном процессе. При облучении светом (см. рис. 13.13) возбужденные электроны заполняют МО уА, у которой фазы концевых я-орбита-лей противоположны; следовательно, циклизация возбужденных светом молекул (роль НЗМО у них принадлежит орбитали у^ должна идти по конротаторному пути. Такой вывод подтверждается экспериментальными данными.
Критерий выбора пути реакции, основанный на рассмотрении концевых АО данной НЗМО, прост в употреблении, но не безу-
РИС. 13.14. НЗМО г{ис-бутадис:на. КОН — конротаторный путь реакции; ДИС — дис-ротаторный путь.
пречен. Это видно уже из приведенного выше примера цис-бутадиена. В то время как при конротаторном процессе НЗМО уЛ оказывается связывающей орбиталью, орбиталь %г, естественно, ведет себя как разрыхляющая. Даже сами Вудворд и Хоффманн, пользуясь в качестве критерия только формой НЗМО, в случае радикала аллила (три я-электрона) пришли вначале к ошибочным выводам [12]. Поэтому теперь концепцию решающей роли формы НЗМО трактуют в расширенном смысле, рассматривая одновременно диаграммы соответствия МО и электронных состояний. Чтобы разобраться в вопросе, обсудим сначала две простые химические реакции.
Считается, что реакция между атомом Н и молекулой Н2
Н2+Н-^Н + Н2 (13.4.1)
идет через промежуточное состояние (Н—Н—Н), обладающее линейной симметрией. Его энергия активации невелика — 7,5 ккал/моль. Пока атом Н и молекула Н2 находятся достаточно далеко друг от друга, МО в левой части (13.4.1) можно приближенно записать в виде
la a + Ь, 2а с, За a — Ь, а МО в правой части — в виде
1а b + с, 2а а,
За b — с.
20п
За
Z а
10и
За
2а
1а —•— /Од —*—•— 10
н-н - Н Н-Н-Н н- -Н-Н
РИС. 13.16. Диаграмма соотв ствия МО для процесса Н2 + Н ¦+Н+ Н2.
Если промежуточное состояние в средней части рис. 13.16 описывать методом Хюккеля, то для его МО получится
lcrg а -+ I 2 b -f- с, 1а — с, 2ag а — |/ 2 b + с.
Рис. 13.16 является диаграммой соответствия МО для реакции
(13.4.1).
Рассмотрим теперь реакцию
Н2 + Ds -» HD + HD, (13.4.2)
