Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Пользуясь показанными на рис. 13.9 схематическими изображениями МО, оценим изменения энергий обрбиталей при деформации ядерной конфигурации в молекуле от прямолинейной к изогнутой форме. Начнем с орбитали ag, не имеющей узловых плоскостей в области существования связи. Поскольку энергии орбиталей не зависят от величины межъядерного отталкивания, надо ожидать, что при уменьшении угла между связями (/_НАН < 180°) энергия рассматриваемой орбитали будет уменьшаться. Напротив, орбиталь ои имеет узловую поверхность; если, кроме того, учесть притяжение ядер к электронам, то можно прийти к выводу, что при переходе аи Ь2 энергия орбитали должна повышаться. Очевидно, что переход яи -> г[ должен сопровождаться понижением энергии орбитали, а при переходе ли -*¦ bi она должна оставаться практически неизменной. Изложенные модельные соображения пояснены графически на рис. 13.10, а, а на рис. 13.10,6 результаты соответствующих расчетов методом ССП ХФР (молекула Н20) представлены в форме, удобной для сравнения с кривыми рис. 13.10, а.
Воспользуемся показанными на рис. 13.10, а зависимостями для определения формы молекул вида АН2. Будем исходить из предположения, что сумма энергий орбиталей и полная энергия молекулы приблизительно одинаково изменяются при изменении угла между связями 0 = /_НАН:
Ъ'г
Ь,
а,
GMEX+НЭ * О—0----О
GHEX+)-©
©----0 0 ^9
^со h
Ъ1
Ь,
/
/
ч
°ч
<?и.
On
У
РИС. 13.9. Схематическое представление МО молекул вида НАН для случаев групп симметрии
Dос ft, СоС д.
90°
¦^НАН 180" S0° ^НОН 180°
а 6
РИС. 13.10. Зависимости энергий МО молекул вида НАН от величины угла между связями ^НЛН. а — предположительная оценка; б— результат расчета для молекулы Н20.
1. ВеН2, (ст8)2 (cru)2
Поскольку при изгибании молекулы (0 <180°) увеличение энергий орбиталей 2е (аи -> Ь2) превышает уменьшение энергий 2е (ак -> а^, в равновесном состоянии молекула должна оставаться прямолинейной. Этот вывод совпадает с выводом теории Бадера—Пирсона.
2. ВН2, (ag)2(au)2K)1; СН2, (ae)2 (oj (я,,)2 Поскольку при уменьшении угла 0 = .1_НАН сильно уменьшается энергия е (яи ->а1), молекулы ВН2, СН2 принимают изогнутую форму.
Эти молекулы изгибаются потому, что е (яи —> Ь,) почти не зависит от 0, а е (пц -> а!) заметно уменьшается.
Сделать определенные заключения трудно ввиду сложности оценки поведения г (a'g -> а!) в зависимости от 0.
Исходя из соображений, подобных вышеизложенным, Уолш развил качественную теорию формы молекул самого разнообразного вида. Надо отметить, что до Уолша совершенно аналогичной аргументацией пользовался Малликен [8]. В основу теории Уолша положено соотношение (13.3.2). В § 5.4 мы видели, что энергия орбиталей связана с полной энергией молекулы формулой
где Уее — энергия межэлектронного взаимодействия, а У11П — потенциальная энергия взаимодействия ядер. Поэтому соотношение (13.3.2) верно лишь постольку, поскольку удовлетворено равенство
3. NH2, ОН2
4. FH2
(13.3.3)
д(У -Уее)
В теории Хюккеля пользуются формулой
Е ~ Е х&,
(13.3.4)
которая может быть верна, только если
(Упп - ^ее) ~ k ? Vc&,:.
I
Руденберг предлагает формулу [9]
-3,7
-3.6
X
-3,8
Ь__1_I_I_L
1 I I I I I м
бо° юо° т° wo'
60° 90° Ж 150° 180' Li —0 — Li а
Li-0-Li
6
РИС. 13.11. Зависимость энергии молекулы Li20 от величины угла между свя-зями^Ы — О — Li. а — энергии МО; б—сплошная кривая с кружками — полная энергия молекулы, пунктир с крестиками — сумма энергий МО
(k — 1/2), но, как следует из работы [10], подобные приближенные соотношения надо применять с осторожностью.
Хороший пример неприменимости используемого Уолшем соотношения (13.3.2) дает молекула Li20. В терминах неприводимых представлений группы Dooh (прямолинейная форма) ее электронная конфигурация определяется формулой
из которой, а также из диаграмм Уолша (рис. 13.10, а) следует, что аналогично Н20 молекула LiaO должна быть изогнутой в противоречии с экспериментальными данными. Кстати, при указанной электронной конфигурации метод Бадера—Пирсона (теория эффекта ЯТВП) тоже приводит к выводу об изогнутости молекулы Li20. Буенкер и Пейеримхоф [11] произвели расчет молекулы Li20 методом ССП ХФР (рис. 13.11). Полученные ими угловые зависимости энергий МО (см. рис. 13.11, о) в общем такие же, как на рис. 13.10. Зависимости от угла 0 полной энергии Е и
суммы энергий орбиталей ? л?;ег приведены на рис. 13.11,6,
i
из которого ясно видно различие этих двух величин.
С точки зрения качественного анализа формы молекул в приближении МО метод Бадера—Пирсона (теория эффекта ЯТВП), по-видимому, эффективнее метода Малликена—Уолша. Но очевидно, что и метод Бадера—Пирсона тоже достаточно груб, так как в нем рассматривается лишь часть членов второго порядка в формуле теории возмущений для энергии; поэтому естественно, что бывают случаи, когда его применение не приводит к успеху х).
