Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
воспользуемся вариационной процедурой Ритца, т. е., полагая
т
сведем его к алгебраической системе уравнений
k- о
(ЯС0 — Е) Со я0а -)- tf„A -|— + нотст = о,
Я10С0 (Яп — Е) Сх (- Я12С2 -|- — (- Н1тСт — О’
(13.2.18)
Строго говоря, параметр Е надо определять путем решения урав нения
det | Н — ?11 = 0, (13.2.19)
но мы вместо этого воспользуемся методом последовательных приближений. В исходном приближении положим
?«Я00 = WI Я|?Г>- (13.2 20)
Для построения следующего приближения отбросим во втором, третьем и т.д. уравнениях (13.2.18) все слагаемые, за исключением тех, которые пропорциональны матричным элементам Hh! и Нм, т. е. заменим указанные уравнения приближенными равенствами
ад 4“ (Нц я0э) Сг ^ О,
(Я*22 Япо)С2^0,
«
Тогда
Ci/C0 = Я10/(Я00 Яи),
Cft/C0 -— ЯМ/(Я0П Я^).
Подставляя найденные отношения коэффициентов в первое из уравнений (13.2.18), придем к формуле для Е:
т
й=0
напоминающей формулу теории возмущений (13.2.1). Возможно, поэтому рассматриваемый здесь метод решения вариационных уравнений путем последовательных приближений получил название вариационной теории возмущений. В этом методе нет необходимости разделять гамильтониан на невозмущенную часть и возмущение, а от функций {xF/;0)} не требуется, чтобы они были точными собственными функциями невозмущенного гамильтониана.
Поскольку основная тема данной книги — метод МО, при построении функций {Ч**0’) мы будем исходить из приближения ХФ, т. е. запишем гамильтониан в виде
Я - Я0 + А#! + А.2Я* (13.2.22)
и определим решение ХФ для Я„. Чтобы упростить изложение, будем работать с хартри-фоковскими волновыми функциями в приближении НХФ (см. гл. 5).
Метод ХФ, вообще говоря, предназначен для нахождения спин-орбиталей ..., %, ..., ipN), занимаемых N электро-
нами, но, как мы видели выше, уравнения ХФ содержат кроме искомых добавочные решения, так называемые виртуальные орбитали 'фа. ¦••}. наличие которых позволяет кроме при-
ближенной волновой функции основного состояния гамильтониана Я0
Чго0) = | • • • iM (13.2.23)
построить еще волновые функции возбужденных состояний Т*°’ путем замены в формуле для Чг‘0) занятых орбиталей на виртуаль-
ные. В выражении можно заменить на виртуальную орбиталь фа одну занятую орбиталь ф;,
Ч'? = !*№ - - - vl’a ¦ - ^v|, (13.2.24)
но можно также произвести замену двух, трех и т. д. орбиталей,
т. е. построить функции
Чц, Т?/*, • • • ¦ (13.2.25)
Здесь мы ограничимся, однако, рассмотрением в качестве lIf*°'
только волновых функций одноэлектронных возбуждений (13.2.24), т. е. будем считать, что вклад функций Ч*10) вида (13.2 25) мал. Веские соображения в пользу такого ограничения можно выдвинуть, применив теорему Бриллюэна для волновых функций ХФ, согласно которой (см. § 5.4) в случае функций Чг*0) вида (13.2.24) имеют место равенства
М0) | Н01 | Я01 WD = 0, (13.2.26)
обеспечивающие после введения обозначений
:= <^(0) | щ 11F(0))J Е(0) __ <Чг<0) | но | ?(0)>
совпадение формул (13.2.21) и (13.2.1) с точностью до величин порядка ^2; следовательно, применима также формула (13.2.13).
Еще одно важное преимущество приближения ХФ (приближения МО) заключается в сравнительной простоте анализа интеграла (Ч'У0 | (dU/dQ)0 | Ч1*0'), определяющего вклад третьего члена правой части (13.2.13). Выше мы видели, что (dU/dQ)0 и Q имеют одинаковые трансформационные свойства. Из формулы (13.2.4) ясно, что производная
(ди_\ _ V / dPenfa. R(0), Q) \ ( aonn \
V dQ /о Zj \ dQ /о \ dQ /о
= 2 f К, R<°>) f (dvnJdQ)0 (13.2.27)
м-
выражается суммой одноэлектронных операторов (первый член правой части) и величины, не зависящей от координат электронов (второй член). Следовательно, согласно §5.2, при
I (ж )о I ^0,> = ^ I (w )о I =
= WI ?/(v R(0,)l^) = {^|/|^>. (13.2.28)
Поскольку операторы / и величина (dU/dQ)0 имеют одинаковые трансформационные свойства в обычном координатном пространстве, полученный результат означает, что при анализе интеграла
вида (13.2.14) вместо двух полных волновых функций Ч;(1,0’ и Ч**0’ достаточно рассматривать две МО я|); и я|>а, т. е. пользоваться в качестве критерия неравенства нулю интеграла вида (13.2.14) не условием (13.2.15), а более простым условием
Г (Q) с Г (ф/) х Г (i)3u). (13.2.29)
На этом основана теория эффекта ЯТВП, развитая в работах Бадера и Пирсона.
