Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
2 N
Hm — arSwii H,Y2 — (oS^2 . . . 11/V,V — a’-S
w.v
= 0, (2.2.8)
являющемся алгебраическим уравнением N-й степени относительно <?. Решая его, находим N корней (с учетом кратных)
< <Г2 < <Г3 < . . . < ^,V; (2.2.9)
для каждого корня из уравнений (2.2.6) определяем совокупность значений {С,} и представляем N собственных функций в приближенном виде (2.2.1).
Упражнение 2.1. Пользуясь пробными функциями вида X! = (‘2а1!п),/‘ ехр (—хг : (2аг/я)*/. ехр (—а2/2).
Ф = CiXi + С2х2,
определить приближенное значение энергии основного состояния атома Н и приближенное выражение для волновой функции.
Решение. Решая уравнение (2.2.8) при заданных значениях ах, «2) т. е. при заданных %2, определяем ё'1 и &*. Находя значения alt а2 из условия минимума <%х (а,, а2) и решая соответствующее минимальному значению уравнение (2.2.6) для Сг, С2, получаем с учетом условия нормировки функции Ф
= 0,201527, а2 = 1,33248,
= —0,4858 ат. ед.,
Ф = 0,82123хх + 0,27441x2-
Найденное здесь значение <%л гораздо лучше значения —0,4244 ат. ед., вычисленного в предыдущем параграфе при помощи одной гауссовой функции.
Согласно вариационному принципу (2.1.5), величина (ах, а2) дает оценку сверху для точного значения энергии основного состояния; а какой смысл имеет величина <%у (а}, а2)?
Оказывается, что приближенные собственные значения, определяемые в методе Ритца, обладают следующей замечательной особенностью: не только
Ег<8!,
но и ?2 < «V Е3 с En < (2.2.10)
где \&h\ — последовательность (2.2.9), а \Е,,\ — последовательность собственных значений (2.1.2) гамильтониана Я [1]. Упражнение 2.2. Пользуясь пробными функциями Xi = (Ls/Jt),/2 ехр (—If), Х2 = (L5/3jt)*/2 r ехр (—?л),
Ф = QXi + С2х2,
определить собственные значения энергии и собственные функции состояний Is и 2s атома Н.
Решение. Вычисляя матричные элементы Яп, Я,2 = Я21, Я22 гамильтониана водородоподобного атома
и интеграл перекрытия Syi = S22 = 1) и решая уравнение второго порядка (2.2.8) для Ж, находим, что
s (0 - -j- U%2 - 6Z0 ± 2 № - 6Z?.3 + 322с2)‘Ч.
Производя алгебраическое преобразование условия d^ldt, = 0, получаем (? — Z)3 (2? — Z) = 0, откуда определяем два значения величины С:
Б = Z, с = Z/2.
При ^ = Z
Z*/2, #2=+Z2/6;
в данном случае ^ совпадает с точным значением энергии основного состояния водородоподобного атома. При ? = Z/2
^==—11Z2/24, аг2 ---= — Z2/8;
теперь дает точное значение энергии возбужденного состояния 2s водородоподобного атома. Определяя соответствующие значения констант Clt С2> приходим к точным выражениям для орбиталей Is, 2s. Рассмотренные примеры хорошо иллюстрируют возможности вариационного метода, основанного на использовании линейного пространства пробных функций. Благодаря неравенствам (2.2.10) его можно систематически применять для изучения возбужденных состояний.
§ 2.3. ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП И УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
В предыдущих двух параграфах вариационный метод рассматривался нами как математическое средство приближенного решения уравнения Шредингера; пример, приведенный в виде упражнения 2.1, ясно показал, что если пространство пробных функций содержит точные решения, то вариационный метод позволяет их найти. Имея в виду это обстоятельство, рассмотрим следующие две задачи (задачи А и Б).
Задача А. Допустим, что нам известна функция Ф, соответствующая экстремуму функционала
8{Ф) = } Ф*ЯФ dr /ф*ф dr (2.3.1)
относительно произвольных конкурирующих функций. Обозначая ее ? и рассматривая произвольную вариацию Чг 'Г + бЧ^, приводящую к вариации функционала 8 [Ч*- + 6ЧГ] 8 [ЧЧ -J-+ Ь8, имеем Ь8 = 0. Определим уравнение, которому удовлетворяет функция 4е, имеющая перечисленные свойства.
Поскольку определение (2.3.1) можно записать также в виде
| Ф* (Я — 8 [Ф]) Ф dx = 0, (2.3.2)
для произвольной функции Ф
j (Ф* + 6Ф*) (Я - 8 [Ф + 6Ф]) (Ф + 6Ф) dr = 0. Вспоминая, что по определению
8 ['Г + 644 = 8 [V] + 68 = 8 [?],
находим
J ('F* + 64^*) (Н — 8 [Ч*-]) QV + 640 dr = 0. (2.3.3)
Согласно (2.3.2),
|у*(я-^[чг])?сгт = о;
учитывая это и отбрасывая члены второго порядка малости по 6Ч-, приведем соотношение (2.3.3) к виду
| бу* (Я — ? [ YJ) Ч' dr + J Y* (Я - 8 [Т]) dr = 0
или, учитывая эрмитовость оператора Н и очевидную из (2.3.1) вещественность 8 [ЧП, к виду
| 6ЧГ* (Я - 8 [Ч'-]) W dr + J 64' (Я* - 8 [ЧЧ) Ч'* dr = 0.
Величина вообще говоря, комплексна, так что вариации 6Y* и б1? взаимно независимы; ввиду произвольности значений 6У* и 6ЧГ должно быть
НУ = ёГУ, (2.3.4)
Н*У* = т*. (2.3.5)
