Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
и определить ? вариационным методом. Можно сказать, что, за-
давая пробную функцию в виде произведения
Ф Oi, г2) ~ ф (г„) ф (г2),^ (2.6.10)
мы пытаемся сохранить наглядный образ трехмерной электрон-
ной волны. С использованием функций (2.6.9) находим
« О = (ф }'н I Ф)/(Ф IФ) = ?2 - ш. + ?•
Из условия dff/dt = 0 следует, что
«г<Ы — (г-4-)2.
Для Не (Z = 2) получаем & = —2,847656 ат. ед. Точные расчеты с использованием пробных функций сложного вида, зависящих от межэлектронного расстояния г12, дают & = —2,903723 ат. ед., но по этим сложным волновым функциям нельзя составить себе наглядного представления о движении отдельных электронов.
Вспоминая соображения о выборе пробных функций, высказанные в § 2.3, заметим, что если не стремиться во что бы то ни стало к предельно высокой точности вычислений, то в данном случае разумно попытаться найти максимально точные орбитали вида
(2.6.10), в которых сохранено наглядное представление о трехмерных орбитальных волновых функциях для каждого из электронов. Подчеркнем различие формул (2.6.9) и (2.6.10). В (2.6.9) вид орбитали фиксирован заранее, это ¦— экспонента, а в случае
(2.6.10) форму пробной функции ф (г) еще предстоит определить путем расчетов. Для Не такие расчеты были выполнены с высокой точностью и привели к значению Е = —2,861680 ат. ед.
Займемся выводом уравнения Эйлера для функции ф (г)
(2.6.10). Если на орбиталь ф наложить условие нормировки
| ф*ф dv --= 1,
то нормированной окажется также и полная волновая функция Ф. Имеем
[ф> Ф*] = j Ф*#Ф dv — = |ф*(1)ф*(2) [Л(1)-Г- /г(2) + ттг] Ф(1)Ф(2)dt’idv2.
Вводя множитель Лагранжа, напишем
/[ф, ф*] = ^[ф, ф*] — 2е (J Ф*(1)Ф(1)dfi — 1),
Ф1 —* Ф + бф. Ф* —> ф* + 6ф*,
ёI = 2 j 6ф* (1) [h (1) + j dvi ф* (2^ -(2) - е] ф (1) dv, -
+ 2 J 6<r (1) [>(1) f- J dv-2 Ф*^1У(2).. -в] ф*(1)*1=0.
Следовательно, ввиду произвольности вариаций бф* и бф [Л(1)Ч \dv2y*{^{2)- — е] ф(1) — О
и [/г*(1) + j dv, ф* (2|ф (2) — в] ф*(1) = 0.
Из эрмитовости оператора (1) следует вещественность множителя Лагранжа е: е = е*; следовательно, два последних уравнения равносильны и можно ограничиться рассмотрением одного из них. В случае атома Не уравнение принимает вид
[_ 4 Д _ ^ - j c/r' Ф (г) = Щ (г), (2.6.11)
а для молекулы Н2 — вид
А - Т^+ Jск' ФрГ~Т|(Г~jф(r) = e(f(г); (2-6-12)
решая их, находим форму наилучшей одноэлектронной орбитали Ф (г). Уравнения (2.6.11) и (2.6.12) являются уравнениями Хартри—Фока для двухэлектронных систем.
Поскольку в отличие от обычных задач на собственные значения операторы в левых частях рассматриваемых уравнений содержат неизвестную функцию ф (г), для их решения применяют метод последовательных приближений. Сначала, задаваясь подходящей функцией нулевого приближения ф = ф<0), вычисляют интеграл
j с/г'ф*(г') ф (г')/| г' — г|, (2.6.13)
V
е
а 6
е е
РИС. 2.1. Варианты взаимного расположения электронов в атоме Не и молекуле Н3.
V._____.
А Б в
е е
1Л
подставляя который в левую часть уравнений, находят функцию первого приближения <р(1>. Затем процедуру повторяют: подставляя в левую часть уравнения интеграл (2.6.13), вычисленный при <р = ф(1>, находят функцию второго приближения ср<2> и т, д. и действуют так до тех пор, пока с требуемой точностью не окажется, что
<р(П— 1) ~ ц (П)_
Поскольку интеграл (2.6.13) имеет смысл потенциала поля сил отталкивания, источником которого является распределенный заряд электрона, описанную выше процедуру последовательных приближений называют методом самосогласованного поля (ССП).
В случае атомов вычисления производятся легко, так как потенциал одноцентровый, а в случае молекулы Н2 (двухцентровый потенциал) трудоемкость расчетов сильно возрастает. Методом Хартри—Фока для полной энергии получается значение Е = = —1,1336 ат. ед. [2], а точное решение уравнения Шредингера дает Е = —1,1744 ат. ед. [3]. Точное значение энергии связи молекулы Н4 равно 4,75 эВ, а в приближении Хартри—Фока для нее получается только 3,64 эВ.
Причина отмеченных несовпадений ясна: в приближенной волновой функции (2.6.1(J) не учтен эффект корреляции электронов. Поясним качественно сущность этого эффекта. На рис. 2.1, а, б показаны два разных расположения электронов в атоме Не, находящихся на одном и том же расстоянии от ядра. Вследствие взаимного отталкивания электронов вероятность конфигурации а, определяемой при помощи точной волновой функции, должна быть меньше вероятности конфигурации б, а из приближенной
волновой функции (2.6 10) следует, что эти две конфигурации равновероятны. Такое же замечание относится к молекуле Н2. Например, по мере роста расстояния между ядрами все более ощутимым становится такой недостаток приближенной волновой функции (2.6.10), как следующая из нее равновероятность конфигураций в и г (рис. 2.1).
