Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(2.4.16).
§ 2.5. ОПЕРАТОРЫ СДВИГА
Продемонстрируем удобство интегральных операторов на примере операторов, действие которых выражается в изменении расположения собственных значений в спектре.
В предыдущем параграфе под 'Г имелась в виду некая заданная функция; здесь мы примем, что Т — одна из собственных функций оператора Я, т. е. ? — одно из множества решений уравнения
H\Vk) = Ek\Vk), (2.5.1)
а именно ? н Ч^:
Я|?) = Я|?г) = Ег|?г). (2.5.2)
При действии на оператора Ж = Н — (QH + ЯО) (2.4.17) получается
^j|'F,)=(-?i|^>. (2.5.3)
х) При выводе (2.4.17) использовано не оговоренное выше условие нормировки функции W на 1, (У | Y) = 1. — Прим. перев.
если же Ж действует на состояние Wj с j Ф i,
<*№) = " О,
то жт = Н\У}) = Е}\Ч'}) (/ ф 0- (2-5.4)
Таким образом, оператор
-(0,Я + ЯР,>, Q, -= IY,) OF, I, (2.5.5)
/ч
сдвигает t-e собственное значение оператора Я на величину 2 (-?,).
Заметим теперь, что операторы Q,- и Я коммутируют, т. е. эрмитовым является уже оператор ?2,-Я. и в симметризации нет необходимости; значит, в качестве Ж можно выбрать оператор
5§ = Я-6Д (2.5.6)
При таком выборе
#|?,) = 0
и собственное значение сдвигается на величину (—?;). Об операторах, подобных ii,H + HQj и Q/Я, говорят как об операторах сдвига. Можно записать более общее выражение для оператора сдвига:
M = H + Bi\'?i)('?i\, (2.5.7)
где В; — произвольное вещественное число; оператор
Bj | Y;) | сдвигает /-е собственное значение оператора Я
в любой наперед заданный участок спектра. Собственные функции оператор сдвига не изменяет.
Используя операторы сдвига, обсудим еще раз вариационную задачу для возбужденных состояний (ср. § 2.1). Если из оператора
Ян т его собственных функций Ч*1,, Ч^, . . ., Y,,, построить оператор
т j т '
Ш^Н- ? \'?i)(Wi\H = 1 - Е я, (2.5.8)
i—1 \ 1=1 /
то оказывается, что наинизшее собственное значение и соответствующая ему собственная функция задачи
равны ?т+1 и ?т+1 = (т + 1)-му собственному значению и (т + 1)-й собственной функции оператора Я; оператор сдвига
т
(Ъ\н,
?—1
входящий в формулу (2.5.8), сдвигает все уровни, расположенные ниже Ет+1, в положение Е = 0. Следовательно, применение к оператору (2.5.8) вариационного метода без добавочных условий (свободное варьирование) эквивалентно вариационному вычислению собственного значения Ет+1 оператора Я. Разумеется, при этом остается неустраненным упомянутое в § 2.1 затруднение, означающее здесь, что если не известны т точных решений Чг,, Чг2, . . ., ?т, то невозможна явная аналитическая запись оператора сдвига. Тем не менее оказывается, что с помощью определенных математических ухищрений удается построить операторы сдвига, находящие практическое применение в теории метода Хартри—Фока.
§ 2.6. ПРИБЛИЖЕНИЕ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ТЕОРИИ СИСТЕМ С ДВУМЯ ЭЛЕКТРОНАМИ
Основное уравнение систем с двумя электронами (атом Не и молекула Н2) имеет вид
ЯФ(г1; г2) = ?'Ф(г1, г2), (2.6.1)
где
H = h{l) + h{2)+-^, (2.6.2)
ft(0 = --rA*-S^- (*=1-2)- <26-3)
а
Возможно, некоторые читатели, привыкшие к волнам в трех мерном пространстве (такой волной является, например, волновая функция Ф (г) атома Н), почувствуют смущение, обнаружив, что волновая функция Ф (гц г2) атома Не представляет волну в шестимерном пространстве. Чтобы помочь им освоиться с шестимерным пространством, мы сначала, отбрасывая член (11г12) в уравнении
(2.62), произведем разделение переменных в уравнении (2.6.1):
Ф(Г1. г2) = фга(г1)ф„(г2), (2.6.4)
ft (1) Фга Oi) = ?„,<!>,» (г,), (2.6.5)
h (2) фп (г2) = Еп ф„ (г9). (2.6.6)
Е = Ет + Еп. (2.6.7)
Уравнения (2.6.5), (2.6.6) решаются точно. Беря соответствующие основные состояния, получаем
Ф (ri> гг) ~ e~Zrie~'Zr2. (2.6.8)
В действительности произведенное нами разделение переменных невозможно из-за наличия члена (1 /г12), запутывающего движение двух электронов, но, рассматривая результат (2.6.8) как указание, естественно выбрать пробную функцию в виде
Ф(гг, г2) ~ (2.6.9)
