Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 1.10 дает простейший пример так называемой диаграммы соответствия 2> МО. Такие диаграммы очень полезны при исследовании методом МО молекулярных систем. Точное решение задачи об ионе Щ служит образцом, отправной точкой для построения МО других молекул; его место в теории молекул, как по важности, так и в смысле ограничений на степень применимости, сравнимо с местом точного решения задачи об атоме водорода в теории одноэлектронных орбиталей сложных атомов. Его важность для теории молекул определяется тем, что точное решение задачи
1) Обозначения g и и происходят от немецких слов gerade и ungerade.
-) В отечественной литературе используется также термин корреляционные диаграммы-, термин диаграммы ссстветствия предпочтительнее, так как не вызывает ненужных ассоциаций с проблемой корреляции электронов. — Прим. ред.
4
3
г
i
о
-з-г -1 о 1 г з
х, am. ей.
А
0,85 0,75 0,Б5 0,55 0,45 0,35 0,25
С /? = 0,Zam ей
-5-t-з -г -/ о 1 г з ь 5
х, am. Е0.
-2 0 2 jc, am. еЭ
РИС. 1.6. Орбиталь lsag молекулярного иона Н|. А — значения амплитуды волновой функции орбитали на соответствующих изолиниях; на всех диаграммах с изолиниями наборы значений А одни и те же.
•г, am. e5.
A
0,375
0,300
o,zoo 0,100
0,000
-0.0Z0
-0,040
-0,070
'-10-8-6-4-Z 0 Z4 В 8 10 x. am. efl.
РИС. 1.7. Орбиталь 2sag молекулярного иона HJ. На диаграммах а и б, а также на диаграммах виг наборы значений А одинаковы.
А
о, го 0,18 0,16 о, и 0,11 0,10 0,03 0,00 -0,02 -0,04
-10-7-4-1 Z 5 8/0 х, am. еЗ.
й /?=0,Еаш. е0.
А
О, НО
0,110 0,100 0,035 0,000 -о, ого -o,ow
А
0,110 0,100 0,035 0,000 -о,ого
-0,025
-ото
РИС. 1.8. Орбиталь 3soP молекулярного иона Н?. Наборы значений А на диаграммах а к б одинаковы.
-9 -6 -3 О 3 6 9 х, am. ей
А
0,18
0,1В
0,14
0,1 г 0,10 0,08 0,00 -0,04 -0,06 -0,08
А
о,го 0,18 0,16 0,14 ОД 0,10 0,08 0,00 -0,04 0,06 0,08 -0,10
R = Z,0 am. ей.
*-9- Орбиталь 3dag молекулярного иона Н?. На диаграммах б, в, г наборы значении А одинаковы.
РИС. 1.10. Диаграмма соответствия МО для молекулярного иона Н|".
об ионе Нг позволяет составить мысленный образ «молекулярной орбитали». Прототип атомной орбитали — волновая функция .задачи об атоме водорода — относится только к случаю R = 0, в то время как решение для иона Нг охватывает весь интервал изменения R от R = 0 до R — оо. Ограничения на степень применимости обсуждаемого решения для #2 обусловлены как одно-злектронным характером задачи, так и тем, что поле ядер в ней является числом кулоновским. О случайном вырождении энергетических уровней задачи об атоме водорода мы уже упоминали. На диаграмме энергетических уровней 1.10 специфика кулоновского потенциала проявляется, в частности, в случайном вырож-
Таблица 1.2. Молекулярные орбитали Н?
Объединенный атом
Молекула
Разделенные атомы
Объединенный атом
Молекул с
Is Is Cg Is
2s 2so,t 2s
2s 3scip 3s
2р (а) 2po„ Is
Зр (о) ЗрОц 2s
4р (о) 4pau 3s
Разделенные атомы
3d (a) 3dcp 2p (a)
4d (a) 4 daP 3p («)
4f (a) 4fau 2p (a)
2p (л) 2prtu 2p (n)
3d (jt) 3dsig 2p (n)
дении уровней объединенного (Не+) и разделенных (Н) атомов, но более интересно поведение электронных термов в средней части диаграммы при значениях R, промежуточных между О и оо. Мы видим, что в окрестности точки R = 4,0 ат. ед. происходит пересечение энергетических кривых 2scg и 3dag в противоречии с обсуждаемым ниже «правилом непересечения Неймана— Вигнера», которое в применении к основному уравнению (1.2.9) для двухатомных молекул утверждает, что два электронных терма одинаковой симметрии (в данном случае cj пересекаться не должны. Не касаясь пока вопроса о причине нарушения правила непересечения, попробуем, пользуясь рис. 1.7 (2sc?g) и 1.9 (3dog) для R = 4,0, проследить, как оно происходит. Орбиталь 2s(Tg начинается из состояния 2s иона Не+ и естественно переходит в состояние 2s атома Н, а орбиталь 2dtig, соответствующая состоянию 3d объединенного атома Не+, по мере возрастания R постепенно разделяется на две 2/?-орбитали атомов Н. При R = 4,0 две рассматриваемые МО (2sogn 3d<Tg) сильно отличаются, почти ортогональны друг другу, но, несмотря на это, их энергии оказываются одинаковыми. Из рис. 1.10 видно, что аналогичное пересечение происходит также в случае пар МО 3scrg и 4dcrf!, 4р<ти и 4fcru. Правило непересечения Неймана—Вигнера обсуждается в § 9.5.
Хорошо было бы кроме перечисленных иметь еще точные решения уравнения Шредингера для систем с одним силовым центром и двумя электронами (например, Н", Не) и систем с двумя центрами и двумя электронами (Н2, HD), но пока даже с точки зрения численного моделирования получение таких решений пред-стазляэт чрезвычайно сложную задачу. Поскольку нахождение точных решений для произвольных атомных и молекулярных систем — дело практически безнадежное, большую ценность приобретает информация о свойствах точного решения, получаемая без прямого решэния уравнения. Нижэ рассматриваются некоторые из таких свойств, вытекающие из теоремы Гельмана—Фейнмана.
