Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
в случае молекулы водорода Н2 при фиксированном расстоянии R между двумя протонами решают уравнение
//е?(е) =?ыр<е>, (1.2.5)
Яе=у(_.^Дг_^!--------------—) -(------^-1- (1.2.6)
Zj \ 2т 1 rai rpi / /-12 R
i—1
и определяют энергию электронной системы Ее как функцию расстояния между ядрами R:
Ее = V (R).
Величина V (R) играет роль потенциальной энергии колебаний ядер молекулы Н2. Для произвольной молекулы
й-|:(-&а‘-2т^г)+2^+2^'
Rpl"
(1.2.7)
Описанное приближение, в котором электроны точно следуют за движением ядер, справедливо не всегда. О его нарушении свидетельствует, например, существование Л-дублетов во вращательных спектрах молекул. Согласно приближению (1.2.5)—(1.2.7), в линейных молекулах две электронные я-орбитали должны быть вырождены относительно поворотов вокруг оси молекулы, но экспериментально такого вырождения не наблюдается (указанные орбитали четко разделены по энергии). В этой связи полезно заметить, что идея о точной адаптации состояния движения электронной системы к любому изменению расположения ядер по существу заимствована из классической механики, в которой состояние электронов может изменяться непрерывно; в квантовой же механике состояния движения квантованы и электроны не всегда способны легко изменить свое состояние так, как это следовало бы из соотношения скоростей движения электронов и ядер. Пример такой квантовомеханической устойчивости состояния движения электронной системы дает простая химическая реакция перезарядки [8]1*
Не+ -+- Не Не + Не+.
Тем не менее приближение, основанное на рассмотрении состояния электронной системы при неподвижных ядрах, вполне применимо при изучении большинства химических проблем.
Обсуждаемое приближение, в котором отброшены релятивистские поправки к движению электронов и принято, что ядра не-
’) В этой работе исследовалось образование атомов Не в возбужденных электронных состояниях. — Прим. ред.
подвижны, вообще говоря, неудовлетворительно. Тем не менее, для того чтобы в общих чертах «решить» все химические задачи, вводят еще одно приближение, получившее название приближения Хартри—Фока. Это — центральное приближение метода молекулярных орбиталей, ему в основном посвящена настоящая книга, но получаемые с его помощью численные результаты не всегда могут удовлетворить химика. Для иллюстрации сделанного утверждения на рис. 1.1 показана корреляционная энергия электронов /;кор1), определяемая как разность между полными энергиями электронной системы, вычисленными по методу Хартри— Фока (ЕХФ) и путем достаточно точного численного решения уравнения Шредингера (1.2.1) (-Ешр),
?корр= ^хф ?шр. (1.2.8)
Задачи, в которых квантовомеханический расчет с желательной для химика точностью не может быть выполнен методом Хартри— Фока и необходим учет энергии корреляции EK0Vr„ в настоящее время находятся на переднем крае квантовой химии.
Понятие одноэлектронной орбитали имеет совершенно ясный смысл в случае систем с одним электроном. Поэтому рассмотрение основного уравнения (1.2.5) целесообразно начать с точного решения задач для атома водорода Н и молекулярного иона HJ.
Прежде всего перепишем выражение для гамильтониана (1.2.7)
в атомных единицах (см. приложение А):
= EW, (1.2.9)
i i<j а<3 (1.2.10)
2а> it- (1.2.11)
а
Поскольку книга в основном посвящена рассмотрению состояний
электронной системы, здесь и в дальнейшем для упрощения формул мы не будем выписывать индекс е при энергии и волновой функции.
§ 1.3. АТОМ ВОДОРОДА
Уравнение движения электрона в поле центральных сил имеет
вид
[---|-Д + 1/(л)] ?(г) = ??(г), (1.3.1)
где потенциальная функция V (г) зависит только от расстояния г до центра. В сферических координатах
''4т('‘т) + 7Л-У + ТЖ+7Л’ <i32>
I-' =^ж(м"еж) + Т5И-Т^ (1-3-3)
и возможно разделение переменных. Представляя волновую функцию в виде призведения радиальной и угловой частей
? (Г, е, ф) = R (г) Y (0, ф), (1.3.4)
убеждаемся, что, независимо от конкретного вида V (г), угловая часть выражается через сферические гармоники
ЛК/т(0, ф) = —/ (/ + \)Y 1т (0, Ф), (1.3.5)
I — 0, 1, 2, ...; tn — 0, ±1, +2, . - ± (/ — 1), -t-l.
подробные формулы для которых при / < 3 даны в приложении Б.
Уравнение для радиальной части волновой функции R (г) имеет вид
[-ТТ-7Т+ iWL + Vм] RМ--3-6)
Для водородоподобной одноэлектронной системы
V{f) = ~.
Случаи ? <0 и ? >0 рассмотрим отдельно.
