Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(см. табл. 2.1 в книге [10]), остальные приблизительно 23 % определяются вкладом в рассматриваемое соотношение коэффициентов разложения R10 (г; Z = 2) по собственным функциям непрерывного спектра при Е > 0. Математически это означает, что система собственных функций атома водорода при ? < 0 не образует полного набора функций.
§ 1.4. Молекулярный ион водорода
21
§ 1.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА
Произведем мысленный эксперимент: в пространстве на расстоянии 2 ат. ед. (1,06 А) друг от друга поместим два протона и пустим обращаться вокруг них один электрон; мы получим ион Н2Ь. Пространственное распределение вероятности местонахождения электрона определится его орбитальной волновой функцией в поле двух протонов, которая дает простейший пример (прототип) молекулярной орбитали (МО).
Ион HJ наблюдается экспериментально; он устойчив: известно, что для диссоциации HJ на Н и Н+ надо затратить энергию D0 = 2,65 эВ (0,0974 ат. ед.). Барроу показал [2 ], что уравнение
допускает точное решение. Для метода молекулярных орбиталей точное решение задачи об ионе Нt имеет не менее важное значение, чем точное решение задачи об атоме водорода Н. Оказывается, что задачу об одном электроне в поле двух центров можно точно решить для более общей, чем ион Нг, системы, а именно дать точное решение уравнения
ввиду метастабильности возбужденных состояний иона НеН2+ указанное обобщение представляет не только академический интерес [13]. В сфероидальных координатах (см. рис. 1.5)
—-|§-+ ZaJ-b (1.4.2)
I = (ГА + rB)/R, I < \ < оо,
Т] = (гА — rB)/R. —1<т}<1,
Ф — Фа = Фв> 0 < ф < 2л
С=(гл+гв)//? ^ 77=(гА-гву/?
•с
ч
РИС. 1.5. Сфероидальные координаты
¦операторы кинетической и потенциальной энергий Т и V выражаются формулами
”R2(i2 —if) +
( 1 11“) 4- ( g2 , Ч 1 _ т,2 ) “^2“] » (1-4.3)
1/ 2д ZB . ZaZb _
- -R(/-n4 KZA + 2в) I - (ZA - ZB)T)] + ,
(1.4.4)
а уравнение (1.4.2) принимает вид
- Г a2 — Л2) + R (Za + ZB)l-R (ZA - ZB) ij] W = 0. (1.4.5)
(1.4.6)
Полагая
W = N-A (I) M (t)) Ф (Ф) (1.4.7)
(N — нормировочная постоянная), получим, что уравнение (1.4.5) равносильно следующим трем независимым уравнениям:
[-аг(Г ~1} ~к + R (Za + Zb)1 _ р'^ “ + л] Л © = °>
(1.4.8)
[~kv 'I2)zв)11 + Рн? - S}F- л] м<ч> = о,
(1.4.9)
Ы^ + т2]Ф^ = 0’ (14Л0)
где А, т2 — постоянные разделения переменных. Опуская подробности решения [14], дадим здесь краткую характеристику результатов. Из (1.4.10) следует, что
Ф(ф) = eim<f, т =0, ±1, +2, ... (1.4.11)
Собственные функции классифицируют при помощи символов а, я, б, . . ., соответствующих значениям | т [ = 0, 1, 2, . . . .
Поскольку постоянная т входит в уравнения (1.4.8), (1.4.9) в форме т2, при | т | ^ 1 энергетические уровни дважды вырож-
§ 1.4. Молекулярный ион водорода
23
дены. Функции А (?), УИ (т)) выражаются в виде бесконечных рядов с числовыми коэффициентами; их не удается представить в явной аналитической форме как решение для атома Н. В случае иона Щ (2Л = ZB) гамильтониан (1.4.2) инвариантен при отражении относительно центра молекулы; соответственно функция Чг может либо не изменять знака при указанной инверсии (четная функция, g), либо изменить его на обратный (нечетная функция, и)1). В пределе R —> 0 энергетические уровни должны переходить в уровни атома, заряд ядра которого равен сумме зарядов соединяемых ядер (так называемый объединенный атом). Для иона Н? роль объединенного атома играет Не+ Учитывая соответствие
с уровнями иона Не+, молекулярные орбитали Н? классифицируют следующим образом:
lsat/, 2sag, 3s og,' 2dat;,’ 4dog,
2p0u, 3pou, 4pou, 4/ou,
2рли, 3djxg, . . . .' (1.4.12)
Форма соответствующих молекулярных орбиталей показана на
рис. 1.6—1.9 и рисунках в приложении В. При R = 0,2 ат. ед.
эти молекулярные орбитали (МО) выглядят практически как
атомные орбитали (АО) объединенного атома Не+. На рис. 1.10 'показана зависимость от R энергии электрона, определяемой как разность между полной энергией и энергией отталкивания двух ядер:
При R -> 0 она принимает значения, соответствующие энергетическим уровням Не+, а при R -> оо стремится к энергетическим
уровням атома водорода, что подтверждается, в частности, ри-
сунками молекулярных орбиталей, относящимися к случаю R = = 8,0 ат. ед. Детали соответствия пояснены в табл. 1.2.
