Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
§ 2.7. ТОЖДЕСТВЕННОСТЬ ЭЛЕКТРОНОВ
На первый взгляд, комбинации электронных орбиталей, в частности для основных состояний Не и Н2, можно выбирать более гибко, чем по формуле (2.6.10), в которой оба электрона занимают одну и ту же орбиталь. Например, в случае атома Не можно представить себе, что один из электронов движется вблизи ядра, а второй уходит на далекие расстояния; одна из возможных пробных функций, соответствующих такой картине движения электронов, имеет вид
Ф(1, 2) = (tf/я),/*ГCaГl($/я),/*ГCbr,. (2.7.1)
Среднее значение энергии в состоянии (2.7.1) дается формулой
ffia, р] = 4- (а2 + (Р) - ^ (« + Р) 4- (22(^|зЬ .
(а = 2?а; р = 2?ь),
из которой видно, что для иона водорода Н“ (Z = 1) значение энергии при ?а Ф получается ниже, чем при ?а = ?ь. Поскольку аналогичные возможности имеются и для систем с двумя силовыми центрами, как с интуитивной, так и с вариационной точки зрения пробные функции типа
Ф (Г!, Г2) = Фа (гх) Ф„ (Г2) (Фа Ф Фь) (27.2)
кажутся предпочтительнее функций вида (2.6.10). Но при использовании волновых функций вида (2.7.2) не учитывается фунда-
ментальное свойство электронов —¦ их тождественность (неразличимость).
Гамильтониан Я системы двух электронов не изменяется при
перестановке номеров электронов. Если ввести оператор Р, действие которого выражается в перестановке номеров частиц, то указанное свойство гамильтониана записывается в виде формулы
РЯ-ЯР = 0, (2.7.3)
конкретный смысл которой состоит в том, что
РН( 1, 2)Ф(1, 2) = ЯЯ(1, 2)>Ф(1, 2) = Я(1, 2)Р(1, 2)Ф(1, 2).
Иными словами, операторы Р и Н коммутируют друг с другом. Если
ЯФ* = ?гФг, (Ф,-|Ф,) = 8„, E-^Ej
то
(Ф, I PH - HP I Ф,) = 0, (Ej - ?,) (Oil Р\ Ф;} = О, откуда следует, что |Фг| — собственные функции оператора Р: РФt(l, 2) = огФ; (1, 2). (2.7.4)
Собственные значения oi вещественны. В самом деле, с,- = j j Ф? (1,2) РФ((\, 2) dvi dv 2 --=
= JJ®i(l, 2)Ф,(2, l)duidc2 = J j Ф? (2, 1)Ф,(1, 2 )dv2dvl =
= jj Ф,(1, 2)РФД1, 2)dvldv2 = ol Поэтому, сравнивая соотношения
Р2Ф,(1, 2) = с/РФ,- (1. 2) = о?Ф,(1, 2) с соотношениями
Р2Ф,(1, 2) = РФг(2, 1) = Фг(1, 2),
вытекающими из определения Р, приходим к заключению, что Of = 1, или
Oi = i 1, (2.7.5)
т. е. при «перестановке номеров двух электронов собственные функции гамильтониана двухэлектронной системы должны либо сохранять знак (симметричные функции), либо изменять знак на противоположный (антисимметричные функции)».
По этой причине в пробной функции (2.7.2) нельзя полагать Фа ф Фь- Однако симметризованные пробные функции
ф (Гц г2) ~ Фа (ГХ) Фь (г2) + Фь (14) Фа (г2) (2.7.6)
допустимы. Определяя наилучшие функции фа, фь в выражениях вида (2.7.6), удалось получить для полных энергий основных состояний атома Не и молекулы Н2 значения & (Не) = ~ —2,8780 ат. ед., 8 (Н2) = —1,1521 ат. ед., т. е. заметно улучшить результаты (—2,861680 ат ед., — 1,1336 ат. ед.), получаемые при фа = Фь (2.6.10).
§ 2.8. ATOM Li И ПРИНЦИП ПАУЛИ
Переходя к трехэлектронным системам, рассмотрим в качестве примера вопрос об энергии основного состояния атома Li. I1меем
Н(1, 2, 3)Ф(г„ г2, г3) = ЕФ(г1( г2, г3), (2.8.1)
Н( 1, 2, 3) = Л(1)+Л(2Н (2'8-2>
/!(/) = -|Д-- (*=1,2,3), (2.8.3)
Поскольку гамильтониан И инвариантен относительно перестановок номеров любой пары электронов, можно подумать, что в качестве аппроксимации волновой функции (2.8.1) допустимо выражение
Ф(Г1, r2l rs) = ф (rx) q; (r2) cf (г3), (2.8.4)
симметричное относительно перестановок координат всех электронов.
Производя вариационный расчет с функцией
ф (г) = (tf/n)1/* e~'f,
выбранной по аналогии со случаем двухэлектронной системы, находим для энергии выражение
(-?-ze+ -§-?).
и из условия d&ldt, = 0 получаем
ь-г—§-, гг(Г„)_—
Для атома Li (Z = 3)
(?„) = — 8,46094 ат. ед. = —230,222 эВ.
Сравнивая с экспериментальным значением этой величины — (5,39 + 75,64 + 122,45) эВ = 203,5 эВ, получаемым сложением энергий однократной, двукратной и трехкратной ионизации атома Li, видим, что значение, найденное путем вариационного расчета, почти на 30 эВ ниже экспериментального. Ясно, что полученное противоречие указывает на недопустимость выбора пробных функций в форме (2.8.4). В какой же форме тогда можно аппроксимировать волновую функцию?
В основном уравнении П.2.1) электроны считаются материальными точками, имеющими массу и отрицательный электрический заряд, но в действительности у них есть еще внутренняя степень свободы — спин; поэтому в дополнение к пространствен
